生活污水臭氧深度處理試驗
摘要：
以生活污水處理廠二級生物處理出水為研究對象，利用固相萃取、吸附樹脂層析等手段，研究了臭氧氧化過程中進出水及不同分級組分的發(fā)光細菌急性毒性的變化，揭示了無機離子濃度對臭氧氧化出水急性毒性的影響，并采用三維熒光光譜對急性毒性相關的物質組分進行了解析。結果表明，在反應時間為15 min，臭氧投加速率為2.1 mg·（L·min）-1，臭氧氧化出水的急性毒性明顯下降，出水的急性毒性僅為進水的24.7%。水樣不同分級組分的生物毒性測試結果顯示，生物處理出水中的親水性物質和疏水中性物質分別貢獻了44.6%和27.8%的毒性當量。當生物處理出水的氯離子含量為75~400 mg·L-1時，經(jīng)臭氧氧化后，出水的急性生物毒性與氯離子濃度成正相關關系，當生物處理出水的硫酸根離子和硝酸根離子含量分別在150~300 mg·L-1和20~110 mg·L-1變化時，經(jīng)臭氧氧化后，出水的急性生物毒性變化不大，結合三維熒光光譜的分析結果，臭氧氧化出水中急性毒性物質可能主要存在于芳香族蛋白質類似物（Ⅱ區(qū)）和類腐殖酸類物質（Ⅴ區(qū)）中。
正文：
我國是世界上水資源短缺很為嚴重的國家之一，城市污水回用是解決水資源短缺的有效途徑[1]。城鎮(zhèn)生活污水的處理以生物法為主，出水水質通常不能滿足回用水的要求，需要深度處理，以進一步去除水中微量有機污染物、懸浮物、氮和磷等。臭氧深度處理是一種簡單、有效的深度處理技術，反應快且無二次污染，常用于生活污水的深度處理。針對如何評價和表征處理后回用水的水質安全風險問題[2-4]，研究者主要采用生物毒性作為物理化學指標的補充。急性生物毒性是指人、魚類、細菌和藻類等生物體在一次或在24h內多次與毒性物質接觸后，短期內產(chǎn)生的致毒效應。水體中含有各種無機離子和有機物，水體中的氯離子、硫酸根離子和硝酸根離子，有可能與高級氧化過程中產(chǎn)生的·OH等發(fā)生反應，MUTH-UKUMAR等在處理染料廢水中報道[5]，臭氧氧化中的臭氧、·OH和水體中的無機離子會發(fā)生反應。但是目前針對生活污水的臭氧深度處理研究中，缺乏對臭氧深度處理對出水急性毒性的影響因素的研究。
本實驗采用臭氧氧化深度處理生活污水，研究臭氧氧化對生活污水的急性毒性變化的影響，考察水中無機離子對臭氧氧化深度處理生活污水急性毒性的影響，并對產(chǎn)生毒性的主要物質組分進行了分離，以識別關鍵的生物毒性組分。
1 材料與方法
1.1 實驗裝置
本研究的實驗裝置如圖1所示。臭氧發(fā)生器產(chǎn)生臭氧，臭氧接觸柱由玻璃制作，總高1.3m，內部直徑3.56cm。接觸柱內部中空，底部設有氣室，采用多孔鈦板均勻曝氣。接觸柱采用下層進氣、上層進水，水氣交錯，以增大接觸面積和接觸時間。臭氧反應的溫度在室溫25℃，反應時間為15min，臭氧投加速率為2.1mg·L-1·min-1。
1.2實驗用水
實驗用水為某校園生活污水二級生物處理出水，其水質情況如表1所示。
生物處理出水中的3種無機離子的濃度如表2所示。
為考察水中無機離子對臭氧氧化處理生活污水急性毒性的影響，在上述出水水樣中人工投加了一定量的氯離子、硫酸根離子和硝酸根離子，配置以下模擬水樣，如表3所示。
1.3 水質指標的測定
水樣的COD、TOC、氨氮和總磷的測定方法采用國家標準方法[6]：COD采用微回流消解比色法測定（Hach DR890，USA）；TOC采用島津TOC分析儀測定（Shimadzu TOC-VCPH，Japan）；氨氮采用水楊酸-次氯酸鹽分光光度法測定；總磷采用過硫酸鉀消解-鉬銳抗分光光度法測定；氣相中臭氧濃度的測定方法參考《臭氧發(fā)生器臭氧濃度、產(chǎn)量、電耗的測量CJ/T3028.2-1994》，液相中的臭氧濃度采用靛藍法檢測。
1.4 急性毒性測試
急性毒性測試選用青?；【鶴67（Vibrioqinghaiensis sp.Q67）[7-9]為指示生物。發(fā)光細菌毒性檢測是一種操作簡單、反應快速和靈敏度高的方法，已被廣泛應用于環(huán)境污染物急性毒性的研究[10]。
首先調節(jié)各水樣pH值范圍為7.0~8.0，然后進行固相萃取，選用6mL，500mg的HLB固相萃取小柱（Waters Oasis，USA）分別用正己烷、二氯甲烷、甲醇洗脫得到總洗脫混合液，將混合液旋轉蒸發(fā)濃縮至1~2mL，氮氣吹干后，分別用200uL二甲基亞礬（DMSO）復溶。實驗前配置毒性實驗測試方法中需要的稀釋水，稀釋水配方為：CaCl2，11.1mg，KCl4.2mg，NaHCO3，42mg，MgSO4，28.6mg，NaNO34.1ug溶于1L超純水中。然后用稀釋水稀釋待測樣品，設10個稀釋度，每個稀釋度做3個平行，以模擬湖水為空白對照，將待測樣品和菌懸液混勻15min后用酶標儀（Tecan infinite-200）測定相對發(fā)光度RLU（relative lightunits），計算樣品的相對發(fā)光抑制率：
相對抑制率（%）=（1-試樣的RLU/空白對照的RLU）×100
以樣品的相對發(fā)光抑制率對樣品的稀釋倍數(shù)作圖，求出樣品的EC50值，即很大毒性效應的半數(shù)效應濃度，急性毒性單位定義為：1TU=EC50-1
1.5吸附樹脂分離
參考文獻中的方法[7]，將水樣經(jīng)0.45um的微孔濾膜過濾后，通過XAD-8吸附樹脂層析柱（Φ=1.6cm，H=20cm，體積為40mL），流出液儲存?zhèn)溆茫?.1mol·L-1HC1反沖洗樹脂柱，得到疏水堿性組分（HOB）。再將流出液用濃鹽酸調節(jié)pH至2.0±0.1，并再次通過樹脂柱，流出的組分為親水性組分（HIS），再用0.1mol·L-1NaOH反沖洗樹脂柱，得到疏水酸性組分（HOA），很后用甲醇反復洗脫樹脂柱，得到疏水中性組分（HON）。
1.6三維熒光光譜掃描
對水樣進行三維熒光光譜（HitachiF4500型熒光光譜分析儀）掃描。掃描條件為激發(fā)光源：150-W氬弧燈；PMT電壓：750V；掃描間隔：Ex=5nm，Em=10nm；采用自動響應時間，掃描速度為30000nm·min-1，激發(fā)和發(fā)射波長范圍：Ex=200~400nm，Em=280~550nm，以超純水做空白對照。用Origin8.5軟件對掃描得到的每個發(fā)射/激發(fā)波長下的熒光強度數(shù)據(jù)進行處理，將得到的三維數(shù)據(jù)矩陣作等值線圖，EEM的積分方法參考CHEN[11]的熒光區(qū)域積分方法（FRI）。
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