臭氧氧化預處理對MWCNT表面性能的影響

        碳納米管（CNT）是一種一維的碳納米材料，如圖2-2-49所示，其具有石墨結構，可看作是單片的石墨卷曲起來形成的管狀結構碳材料。根據(jù)碳納米管層數(shù)的多少可以分為單壁碳納米管和多壁碳納米管。多壁碳納米管（MWCNT）是由兩個或多個不同直徑的圓柱圍繞著同一個空心軸形成的，相鄰兩管的層間距離約為0.34nm。CNT是中孔材料，不存在微孔，具有較大的外比表面積，這便于催化劑活性組分的分散，有利于減少反應物在液相中傳質擴散的影響，促進有機物與催化劑之間的相互作用，從而有利于催化劑活性的提高。近年來，CNT被廣泛用作催化臭氧氧化的非均相催化劑以降解水體中的有機污染物，并且通過對CNT改性可以進一步提高其催化活性。

 

        由于具有石墨結構的碳表面含有部分含氧官能團，當CNT在催化臭氧氧化體系中作為催化劑使用時，O3氧化會使其表面的含氧官能團的數(shù)量和種類都發(fā)生一定的變化，改變CNT的物理化學性質，進而對其催化活性產生影響。因此，Liu等研究了臭氧氧化預處理對MWCNT表面性能的影響，并以草酸為目標有機污染物探究了其對MWCNT催化活性的影響。討論了碳納米管的表面性質與催化活性之間的關系。

        該工作研究了不同的O3氧化預處理時間對MWCNT的物理化學性質的影響。紅外光譜（圖2-2-50）表明隨著O3氧化預處理時間的延長，MWCNT表面上的羧基數(shù)目不斷增加。并且C=C雙鍵易受O3攻擊，轉化為羥基后可以進一步被氧化為羰基和羧基。并且通過Boehm滴定分析了不同的O3氧化預處理時間下MWCNT的物理化學性質，結果如表2-2-4所示。可以發(fā)現(xiàn)，隨著O3氧化預處理時間的增加，MWCNT表面的堿性官能團的數(shù)量不斷減小，而酸性官能團的數(shù)量迅速增加。此外，在臭氧氧化預處理后，MWCNT的比表面積和中孔體積略有增加。

        臭氧氧化預處理對MWCNT催化臭氧氧化降解草酸的影響如圖2-2-51所示。與未經(jīng)處理的MWCNT相比，O3氧化預處理后MWCNT的催化活性明顯降低。并且MWCNT的催化活性隨O3氧化預處理時間的增加而降低。這與處理過的MWCNT表面基團的變化趨勢一致（表2-2-4）。因此，臭氧氧化預處理后MWCNT的活性損失主要是由于酸性官能團的增加和堿性官能團的減少。

        此外，該工作進一步對反應機制進行了探究。如圖2-2-52所示，·OH淬滅劑t-BA會降低MWCNT催化臭氧氧化過程對草酸的去除率。并且t-BA的存在并未對草酸在MWCNT表面的吸附產生明顯的影響，t-BA吸附量不超過2%

（圖2-2-52b）。這證明·OH參與了MWCNT催化臭氧氧化去除草酸的過程。此外，與未經(jīng)過處理的MWCNT相比，t-BA對臭氧氧化預處理后的MWCNT的催化活性的抑制作用更顯著，這是由于經(jīng)過臭氧化預處理后MWCNT的表面性質發(fā)生了變化。

        從另一個角度看，t-BA在MWCNT上的吸附量很少，絕大部分t-BA都在液相中存在，因此可以完全抑制液相反應中產生的·OH氧化草酸。然而，圖2-2-52顯示在t-BA的存在下，草酸依然存在一定的去除率。如果反應發(fā)生在MWCNT表面，t-BA幾乎不會影響草酸被·OH氧化。因此，草酸臭氧氧化的自由基機制涉及在MWCNT上的表面反應和溶液本體中的反應。

        MWCNT催化臭氧氧化降解水溶液中草酸的主要反應途徑如圖2-2-53所示。在本體溶液中的反應有兩種可能的自由基產生方式：一種是MWCNT在O3轉化為活性物質（如·OH）的過程中起到引發(fā)劑的作用；另一種是O3與MWCNT的表面基團發(fā)生反應生成過氧化氫，然后過氧化氫擴散到本體溶液中并與O3反應生成·OH。在MWCNT的表面反應，O3在MWCNT表面吸附并分解形成表面活性物質，進而將吸附在MWCNT表面上的草酸氧化成二氧化碳和水。

        如上所述，臭氧氧化預處理會導致MWCNT表面的酸性官能團增加及堿性官能團減少，從而使催化活性降低。該研究認為出現(xiàn)這種可能的原因有兩種：第一種，MWCNT表面堿性基團的減少酸性基團的增加會抑制水溶液中的O3轉化為·OH的活性和過氧化氫的分解，因此，經(jīng)過臭氧預處理的MWCNT不利于臭氧或過氧化氫的分解，以及高活性物質的形成，從而導致MWCNT的催化活性降低；第二種，MWCNT的表面性質對草酸在其表面的吸附有顯著影響，在臭氧氧化預處理后，MWCNT表面上的正電荷會大幅減少，這會減少直酸陰離子在MWCNT表面上的吸附，從而削弱草酸在MWCNT表面的降解過程。

        上述關于O3，氧化預處理對MWCNT催化活性影響的研究表明，O3氧化預處理會減少堿性官能團的數(shù)量，增加酸性官能團的數(shù)量，進而降低MWCNT的催化活性。由手溫度和氣體氣氛均會對熱處理過程中的碳材料性能產生重大影響，因此，Liu等理通過維化臭氧氧化降解水溶液中的草酸，研究了兩種氣體氣氛（N2和H2，）和兩種溫度（450℃和950℃）下不同熱處理對CNT的表面性質及其催化性能的影響，同時考察了CNT的催化活性與其表面官能團之間的關系。由于未經(jīng)預處理的CNT一般含有的官能團的數(shù)量較少，并且通常存在一些無定形碳和金屬雜質，這可能會對該研究的實驗結果產生不利影響。因此，該工作中首先采用HNO，對其進行預處理，增加其表面酸性官能團的數(shù)量。