使用二酮酸二胺鎳和臭氧組合制備氧化鎳薄膜工藝研究

        在這項研究中，描述了一種原子層沉積 (ALD) 工藝，該工藝通過使用二酮酸鎳 - 二胺 (Ni (acac)2(TMEDA) 的組合來制備具有高生長速率的納米級氧化鎳 (NiO) 薄膜 , TMEDA=N,N,N',N'-四甲基-乙二胺) 和臭氧 (O3)。 在 200 到 275 °C 之間觀察到典型的自限膜生長行為，并驗證了兩種前驅體脈沖時間的生長飽和度。 使用 X 射線光電子能譜、X 射線衍射和原子力顯微鏡研究了薄膜的化學成分、晶相和表面形態(tài)。 所有結果證實，ALD 工藝以大約 2.0 Å/周期的高增長率發(fā)生，并產生了高質量、光滑的薄膜。

一、簡介

        目前，氧化鎳（NiO）薄膜因其優(yōu)異的化學穩(wěn)定性以及良好的磁、電、光、電致變色和催化性能而受到廣泛關注。它們已廣泛應用于電致變色顯示器、化學傳感器和催化劑 [1-5]。 NiO 薄膜是用于電阻式隨機存取存儲器的有前途的材料，因為它們能夠在外部電壓或電流下可重復地在高和低導電狀態(tài)之間切換 [6-8]。所有上述應用使 NiO 薄膜具有極大的科學意義。

        迄今為止，已使用多種沉積方法制備 NiO 薄膜，例如濺射 [9,10]、溶膠-凝膠 [11]、脈沖激光沉積 [12]、噴霧熱解 [13] 和化學氣相沉積 (CVD) [ 14-16]。近年來，原子層沉積 (ALD) 作為一種有吸引力的納米和亞納米材料技術，特別是在微電子領域沉積薄膜材料 [17,18]，引起了人們的興趣和接受。該技術基于一系列表面化學反應 [18,19]。在 ALD 工藝中，前體交替添加到沉積反應器中，導致沉積以吸附和表面反應動力學為主 [18,19]。由于這種自限動力學，ALD 技術在階梯覆蓋、均勻性和薄膜厚度的原子級控制方面表現(xiàn)出獨特的優(yōu)勢 [18,19]。這些特性極大地滿足了先進設備制造的要求。

        雖然 ALD 提供了如此多的優(yōu)勢，但 NiO 薄膜的 ALD 還沒有得到很好的發(fā)展。在過去的二十年里，已經開發(fā)了許多用于制備 NiO 薄膜的 ALD 工藝，使用鎳和氧前體的不同組合，包括 Ni(Cp)2 (Cp=環(huán)戊二烯基) [20-25]、Ni(MeCp) 2 (MeCp=甲基環(huán)戊二烯基) [26,27], Ni(EtCp)2 (EtCp=乙基環(huán)戊二烯基) [24,28,29], Ni(dmamp)2 (dmamp=1-dimethylamino-2-methyl-2-propanolate) [30], Ni(dmamb)2 (dmamb=1-dimethylamino-2-methyl-2-butanolate) [31-35], Ni(acac)2 (acac=acetylacetonate) [36-38], Ni (apo) 2 (apo=2-aminopent-2-en-4-onato) [36], Ni(dmg)2 (dmg=dimethylglyoximato) [36], Ni(thd)2 (thd=2,2,6,6-四甲基庚烷- 3,5-dionato) [39] 和 Ni(amd)2 (amd=脒) [40–42] 與 O3、水 (H2O)、過氧化氫 (H2O2) 或氧等離子體結合。然而，正如大多數(shù)報道的用于制備金屬基薄膜的 ALD 工藝受到低生長速率（例如小于 1.0 Å/cycle）的限制[18,43-45]，這種限制也適用于NiO薄膜。大多數(shù) ALD 制備的 NiO 薄膜表現(xiàn)出低于 1.4 Å/循環(huán)的相對較低的生長速率。具體來說，使用 Ni(Cp)2/O3 通過 ALD 制備的 NiO 薄膜的生長速率很高，為 3.2 Å/cycle，但沉積薄膜的純度較低 [24]；當沉積的薄膜具有較高的純度時，該 ALD 工藝的薄膜生長速率降至 0.8 Å/cycle。此外，在大多數(shù) NiO ALD 工藝研究中都沒有研究 ALD 溫度窗口。雖然 ALD 溫度窗口的存在對于 ALD 工藝不是必需的，但它可以提高薄膜生長的可復制性。因此，低生長速率仍然阻礙了原子層沉積法制備的氧化鎳薄膜的大規(guī)模應用，迫切需要在原子層沉積溫度窗口內實現(xiàn)高生長速率的很佳原子層沉積工藝，以促進原子層沉積法氧化鎳薄膜的發(fā)展。

        到目前為止，已經做出了許多努力來提高 ALD 的生長速度，例如引入等離子體以增加反應性，選擇或用各種基材進行預處理以增加活性吸附位點的數(shù)量，應用多種金屬和輔助前體組合，并優(yōu)化技術參數(shù)[46-49]。在這些方法中，結合ALD工藝的基礎，前驅體組合的類型無疑對ALD的生長特性有顯著影響。在這種思想下，這項工作的重點是開發(fā)一種新的前驅體組合，用于高增長率的 NiO 薄膜的 ALD。然而，為 ALD 尋找新的合適的前體組合充滿挑戰(zhàn)。 ALD 前體必須具有優(yōu)異的揮發(fā)性、熱穩(wěn)定性、反應性和理想的要求，包括便宜、易于合成和處理等。盡管上述前體已成功用于 ALD，但已觀察到這些前體存在一些缺點。

        其中一些前體具有低揮發(fā)性或低熱穩(wěn)定性，而另一些則難以合成和處理 [28]。這種情況清楚地表明，為 NiO 薄膜的 ALD 開發(fā)新的前驅體是有意義的。在我們很近的研究中，Ni(acac)2(TMEDA) 成功地用作制備 Ni 金屬薄膜的前驅體 [50]。這種前體具有幾個優(yōu)點，包括對水和氧氣不敏感、價格便宜、揮發(fā)性和熱穩(wěn)定性極佳。顯然，所有這些優(yōu)點使該前驅體很好地滿足了原子層沉積的要求。

        基于上述研究，我們描述了一種使用 Ni(acac)2(TMEDA) 和 O3 的新前體組合的 NiO 薄膜的 ALD 工藝。值得一提的是，O3 已被廣泛用作金屬氧化物材料的 ALD 的氧化劑 [51]，因此在本研究中選擇它作為氧化劑。所提出的工藝在 200-275°C 的 ALD 溫度窗口內以大約 2.0 Å/循環(huán)的高生長速率發(fā)生，并產生了高純度和光滑的 NiO 薄膜。詳細研究了 NiO 沉積的生長特性，并使用各種技術分析了薄膜的組成、晶相和表面形貌。

2. 實驗部分

2.1.一般合成

        所有操作均使用標準 Schlenk 技術進行。己烷是從 Na 中新鮮蒸餾出來的。 Ni(acac)2 和 TMEDA 購自 Aldrich，無需進一步處理即可使用。 Ni (acac)2(TMEDA) 根據先前報道的方法 [52] 合成如下。

        [Ni(acac)2(TMEDA)](1)：向裝有Ni(acac)2(12.845g，50mmol)和己烷(60mL)的250mL Schlenk燒瓶中。然后在30分鐘內逐滴加入TMEDA(6.392g，55mmol)和己烷(20mL)的混合溶液。將所得混合物在環(huán)境溫度攪拌2小時。隨后，將混合物過濾并濃縮，冷卻至-30°C 12小時后得到藍綠色晶體[Ni(acac)2(TMEDA)] (16.790 g, 90%)。

2.2.熱重分析和 ALD 沉積

        使用 STA 449 F3 分析儀在氬氣中以 10 °C/min 的加熱速率從 30 到 700 °C 分析化合物的熱性能。使用商業(yè) ALD 反應器 (MNT f-150-212) 進行沉積，薄膜被沉積在 SiO2/Si(100) 襯底上。 Ni (acac)2(TMEDA) 用作前驅體，其升華溫度保持在 95 °C（產生的蒸汽 0.3 Torr/1 atm 壓力，Ni 前驅體劑量 0.6*10−8 mol/s）。臭氧（O3，在 O2 中的體積濃度約為 7%）由臭氧發(fā)生器中的氧氣（99.9大部分）獲得并用作氧化劑。工作壓力在氮氣流（99.9大部分）下保持在 50-60 Pa，氮氣也用作載氣和吹掃氣?；鍦囟确秶鸀?175 至 300 °C。一個完整的 ALD 循環(huán)包括 Ni(acac)2(TMEDA) 和 O3 的交替脈沖，由吹掃分開。 Ni(acac)2(TMEDA) 和 O3 的脈沖時間分別為 0.5 到 8 秒和 0.5 到 1.4 秒，吹掃時間固定為 10 秒。

2.3.表征

        使用柯西光學模型通過EOPTICS SE-100A光譜橢偏儀測量膜厚，并通過日立S-4800掃描電子顯微鏡（SEM）校準結果。根據薄膜厚度和沉積循環(huán)數(shù)計算生長速率。使用布魯克多模式 8 原子力顯微鏡 (AFM) 研究薄膜的表面形態(tài)。使用 Thermo ESCALAB 250Xi X 射線光電子能譜儀 (XPS) 和 Bruker D8 X 射線衍射儀 (XRD) 分析薄膜的組成和結晶相。

3.結論

        在這項研究中，使用 Ni(acac)2(TMEDA) 和 O3 的組合通過熱 ALD 沉積 NiO 薄膜。 在 200-275 °C 的 ALD 溫度窗口內觀察到大約 2.0 Å/循環(huán)的高增長率。 這個過程產生了高質量和低表面粗糙度的薄膜。 在先前報道的 NiO ALD 工藝中，低增長率已成為一個問題。 本研究中開發(fā)的工藝支持自限 ALD 生長，并產生比先前提出的工藝高得多的生長速率。

       因此，所提出的工藝提出了一個實質性的進步，可能有利于進一步開發(fā)用于 NiO 薄膜的ALD。

摘自：完整的文章：一種使用二酮酸鎳二胺和臭氧組合制備氧化鎳薄膜的高速原子層沉積工藝