臭氧高級氧化技術(shù)原理與應(yīng)用

01 臭氧高級氧化技術(shù)原理

        在廢水處理中，O3和污染物之間的氧化方式主要有兩種方式：直接氧化和間接氧化。

        直接氧化就是O3和污染物直接進(jìn)行氧化反應(yīng)；間接氧化就是通過一些技術(shù)手段使得O3分解并生成羥基自由基，再與有機物進(jìn)行氧化反應(yīng)。

        在直接氧化中，O3分子和污染物之間是選擇性反應(yīng)，且氧化后總有機碳含量下降不明顯，主要是為了將大分子有機物轉(zhuǎn)化成小分子有機物，整體的氧化程度不高，這些被打碎成小分子的有機物通常具有較高可生化性，在工業(yè)應(yīng)用中也有將O3用作工業(yè)廢水預(yù)處理環(huán)節(jié)增加廢水B/C比的應(yīng)用場景。

         在間接氧化中，產(chǎn)生的·OH屬于高級氧化中很佳的氧化劑之一，可以快速氧化甚至礦化水中的有機物，迅速降低水中中有機碳含量，氧化過程不具有選擇性，對于廣泛的難降解有機物有良好的氧化作用。

O3具有殺菌性，通過O3與細(xì)胞膜、細(xì)胞質(zhì)及染色體上的蛋白質(zhì)類有機物的接觸氧化，可以迅速使蛋白質(zhì)失活，起到殺菌除菌的效果。

        在工業(yè)上也有利用臭氧進(jìn)行脫硫、脫硝及除臭，其本質(zhì)也是利用O3的氧化性質(zhì)。

 

02 臭氧氧化法的影響因素

        O3對COD的去除效果很好，但在實際工業(yè)應(yīng)用中，其利用效率并不高。主要原因是污染物中存在一些會大量消耗O3的其他污染物，如色度、懸浮物等，使得投放的O3數(shù)量和時間都大大延長。

同時，O3投加量和去除效果也會受到接觸方式的影響，O3氧化的影響因素主要包括以下幾個方面：

 

臭氧的投加量和水溶的臭氧量

        O3投加量的多少直接影響臭氧對COD的去除效果，一般工業(yè)上O3的投加與水中COD的去除比例是2-4：1。 水中實際O3的溶解量也會影響COD的去除速率。一般會存在一個臭氧氧化閾值，當(dāng)水中溶解的臭氧濃度低于某個特定值時，臭氧幾乎對COD沒有明顯去除。該閾值根據(jù)不同水質(zhì)情況而有一定的變化。

水質(zhì)影響

 水質(zhì)影響主要是指當(dāng)存在其他污染物，如色度、NO2-N、懸浮固體等，會影響O3的應(yīng)用去除效果。其中工程上對水中SS的考察較多，一般會先通過預(yù)處理過濾后再進(jìn)入O3工段。

pH影響 

pH對臭氧氧化降解的影響非常大，體系的pH會直接影響以羥基自由基為主的各類自由基的產(chǎn)生。

接觸方式 

O3與污水的接觸方式對氧化效果也會產(chǎn)生不同的影響。接觸方式目前主要有氣體曝氣盤曝氣和射流器方式氣液混合，一般工程經(jīng)驗是臭氧用射流器的氣液混合效率很高，但運行費用也會增加。

 

03 臭氧的制備方法 

        隨著臭氧制備技術(shù)的發(fā)展，臭氧的制備方法也有很多，按其產(chǎn)生方式分類主要有電化學(xué)、 原子輻射、光化學(xué)和電暈放電等幾種。 工業(yè)生產(chǎn)中采用的臭氧源80％以上都是氣體電暈放電型的臭氧發(fā)生器，小型臭氧發(fā)生器的氣源可以是空氣源也可以是氧氣源，而大型臭氧發(fā)生器的氣源一般采用的氧氣源。國外的臭氧發(fā)生器一般采用氧氣源。就國內(nèi)市場而言，采用氧氣源相比較空氣源可以更加節(jié)省臭氧的運行費用，但存在液氧儲罐維護(hù)的現(xiàn)場問題，所以市場上也接受現(xiàn)場制氧機的方法。目前臭氧制備主流方法有如下三種：

電化學(xué)法

作為歷史很悠久的方法之一，電化學(xué)法是電解含氧電解質(zhì)產(chǎn)生O3，其具有一些其他方法沒有的優(yōu)勢，如電解的O3濃度和純度較高，目前適用于一些小規(guī)模的臭氧應(yīng)用場景。、

光化學(xué)法

光化學(xué)法通過光源中的高能紫外線分離氧氣產(chǎn)生氧原子，并和另一分子氧聚合反應(yīng)生成O3。在低壓汞紫外燈的條件下，其光化學(xué)的轉(zhuǎn)化效率只有2％以下，工業(yè)應(yīng)用經(jīng)濟價值并不高。此法的優(yōu)點是聚合的臭氧對環(huán)境的濕度和溫度敏感度較低，并具有較好的數(shù)據(jù)重復(fù)性，而且生成O3與光源的功率成線性相關(guān)，故可以通過調(diào)整光源的功率，來控制O3的特定產(chǎn)量和特定濃度。

電暈放電法

電暈放電法是指在高壓交變電場的條件下，使得氧氣產(chǎn)生電暈放電，其高能自由電子使氧分子離解，再通過原子間的碰撞反應(yīng)聚合成新的臭氧分子。相比于電化學(xué)法和光化學(xué)法，電暈放電法具有更大的市場應(yīng)用價值，目前市售的大中型臭氧發(fā)生器基本都是電暈放電法，并通過不斷的技術(shù)迭代，實現(xiàn)電暈放電成本逐漸降低。

 

04 臭氧氧化技術(shù)在廢水處理中的應(yīng)用

臭氧氧化技術(shù)處理印染廢水

由于印染廢水中多含有偶氮染料等成分，所以導(dǎo)致印染廢水色度高并且難以生化處理。目前較多的是采用絮凝、吸附等分離方法處理印染廢水，但是一方面這些方法費用較高，另一方面并沒有徹底降解去除廢水中的偶氮染料等污染物，可能存在二次污染問題。臭氧氧化法由于其高效性，適用于處理高色度的廢水，目前以逐漸開始被應(yīng)用于印染廢水的處理中。

臭氧氧化技術(shù)處理垃圾滲透液

填埋場垃圾滲濾液往往隨著填埋場的“年齡”增長而生化性能不斷降低，往往老齡填埋場的滲濾液可生化性較低，不適宜直接生物處理，通常需要先進(jìn)行物化處理提高其可生化性能再進(jìn)行生物處理。另外隨著膜處理系統(tǒng)在滲濾液中的應(yīng)用，所產(chǎn)生的膜截留濃縮滲濾液往往生化性能也非常低，也需要先進(jìn)行物化處理之后才能進(jìn)行進(jìn)一步的生物處理。所以近些年來臭氧氧化法處理垃圾滲濾液逐漸成為研究熱點。

臭氧氧化技術(shù)處理煤化工廢水

煤化工廢水中難降解有機物及色度經(jīng)二級處理難以去除，進(jìn)行臭氧深度處理后去除效果明顯，可以明顯降低CODcr，提高出水可生化性，降低色度，且反應(yīng)迅速，對pH要求不嚴(yán)格，出水中臭氧能快速分解，對后續(xù)處理設(shè)施影響小。隨著臭氧制備成本的降低以及臭氧相關(guān)的高級氧化技術(shù)的開發(fā)，臭氧在煤化工廢水深度處理中有廣闊的應(yīng)用前景。

 

05 臭氧氧化技術(shù)與其他技術(shù)的組合工藝

雙氧水與臭氧聯(lián)合氧化工藝

雙氧水和臭氧的聯(lián)合使用，屬于高級氧化中的催化氧化工藝。從反應(yīng)機理分析，雙氧水和臭氧的聯(lián)合使用法屬于堿催化臭氧氧化，該方法的特點是通過雙氧水與臭氧之間的催化作用產(chǎn)生羥基自由基，其被認(rèn)為是高級氧化中氧化性很高的物質(zhì)，可以無選擇性地降解有機物。由于其氧化過程帶入的物質(zhì)反應(yīng)分解后為水和氧氣 ，不會引入需要后處理的新雜質(zhì)，故該法首先被應(yīng)用在水質(zhì)要求較高的給水工藝中，而后發(fā)展到高濃度工業(yè)廢水領(lǐng)域，并已經(jīng)在美國和日本有相關(guān)應(yīng)用，國內(nèi)也有高濃度廢水處理工藝中選擇該工藝。

活性炭法與臭氧氧化組合工藝

活性炭與臭氧氧化組合工藝是利于臭氧氧化性與顆粒活性炭吸附法結(jié)合的方法。該方法很早是由德國首先開發(fā)的，該工藝首先用于給水工藝中的殺菌和提高水的凈度，而后發(fā)展到污水處理中的深度處理環(huán)節(jié)。該工藝的核心是通過臭氧預(yù)處理降低廢水中大分子有機物的比例，增加活性炭的吸附效能，同時臭氧也可以在活性炭表面和內(nèi)部強化其氧化性，分解吸附在活性炭上的有機物，提高臭氧的氧化效能，并加快活性炭的吸附再生更新速度，降低活性炭所承擔(dān)的吸附負(fù)荷，增加活性炭單次使用時長，降工程投資和再生費用。

紫外與臭氧聯(lián)合氧化法

紫外與臭氧聯(lián)合氧化法是光催化氧化法的一種，它以紫外線為催化能源，以臭氧為氧化劑，通過紫外線提高臭氧的氧化效能。由于涉及光催化領(lǐng)域，所以該方法對于廢水處理中水的澄清度有一定的要求，如果水中SS含量過高，會降低臭氧紫外聯(lián)用的處理效率。該法已用于處理工業(yè)廢水中的氰化絡(luò)合物、高濃度有機物或含其他氯代有機物等污染物。 、

 

曝氣生物濾池與臭氧氧化組合工藝

工業(yè)廢水經(jīng)傳統(tǒng)一級和二級處理后，水中含有的大部分可生物降解的有機物已被基本去除，剩余的未能被處理的COD基本都是難生物降解的頑固性有機物。曝氣生物濾池（BAF）對于污染較小的生活污水、市政污水等效果較好，一般是用作尾水深度處理階段。 而對于已經(jīng)經(jīng)過生化處理的難降解有機物，BAF單獨作用效果很差，只存在部分吸附效果。若是直接采用單獨臭氧氧化將這部分難降解有機物氧化分解去除，其所需的臭氧量很大，會帶來大量的設(shè)備投資費用和運行成本。一般在工業(yè)上采用二級生化處理后的廢水，先經(jīng)過臭氧曝氣，將B／C比較低的大部分難降解大分子有機物降解為小分子物質(zhì)，提高水體的可生化性，降低其有機負(fù)荷，然后進(jìn)人曝氣生物濾池，進(jìn)一步強化生化達(dá)到處理標(biāo)準(zhǔn)，通過兩個單元協(xié)同作用，可以降低成本。該工藝方案已在大量應(yīng)用臭氧的污水處理廠得到應(yīng)用。

MBR與臭氧氧化組合工藝

MBR與臭氧組合工藝有兩種組合方式，即臭氧在前端和MBR在前端兩種。兩種組合工藝的目的性不盡相同。臭氧在前端的工藝主要是依靠臭氧氧化廢水后可以提高廢水中的B／C比，提高可生化性，對于含有一定量難降解污染物的降解有一定的效果。在臭氧預(yù)氧化之后，進(jìn)入MBR生化處理，使得出水COD降低。另一種MBR在前端的工藝，主要是依靠生化法去除掉大量的COD，利用臭氧的高級氧化性來進(jìn)行深度處理，使得出水水質(zhì)達(dá)標(biāo)排放。

 

06 臭氧氧化工藝的缺陷

在臭氧的工業(yè)化應(yīng)用項目中，也存在工藝設(shè)計和運行管理類的一些問題。

例如臭氧的強氧化性會腐蝕與其接觸的工藝設(shè)備，所有接觸到臭氧的環(huán)節(jié)都要充分考慮其防腐防腐蝕氧化的措施，如混凝土結(jié)構(gòu)要做防腐涂層，鋼體要選用316SS以上的材質(zhì)，襯圈要選擇四氟以上的材質(zhì)；

臭氧氧化反應(yīng)中會產(chǎn)生某些絮狀類懸浮物，在設(shè)備停運期間會存在堵塞曝氣系統(tǒng)、管道和閥門的風(fēng)險；

部分存在表面活性劑類的廢水在經(jīng)過臭氧曝氣池或反應(yīng)塔時會由于表面張力產(chǎn)生大量的泡沫，給運行帶來困難，反應(yīng)池或反應(yīng)塔要準(zhǔn)備消泡措施，如表面噴水或機械除沫；

反應(yīng)池高度受限時會存在未反應(yīng)完全的臭氧隨尾氣排放的現(xiàn)象，應(yīng)設(shè)置尾氣再利用設(shè)備或尾氣破壞設(shè)備，減少臭氧尾氣的外排；

臭氧反應(yīng)涉及到氣液相反應(yīng)，可采用更優(yōu)化的氣液混合裝置，如加壓塔、射流曝氣、微孔曝氣等多種方式，增加臭氧溶解度，提高臭氧反應(yīng)器大規(guī)模使用的適用性；

由于臭氧發(fā)生器為高耗電量設(shè)備，部分設(shè)備也涉及純氧氣源，運行管理中應(yīng)設(shè)置專有區(qū)域，增加檢測儀表，杜絕氧氣泄漏或電路故障對設(shè)備運行造成的危險，進(jìn)行科學(xué)的運行管理。