臭氧催化氧化工藝處理化學(xué)鍍鎳廢水研究

        化學(xué)鍍鎳是通過還原劑提供電子，使得金屬離子還原為金屬單質(zhì)鍍在鍍件表面的工藝[1]，化學(xué)鍍鎳電鍍液中主要以次磷酸鹽為還原劑，硫酸鎳提供鎳離子，由有機(jī)酸或者鹽類作為絡(luò)合劑。化學(xué)鍍鎳廢水主要來源是化學(xué)鎳鍍件的漂洗水，其主要成分為高濃度鎳離子、次磷酸鹽和亞磷酸鹽、難降解有機(jī)物[2]?，F(xiàn)有的處理技術(shù)主要有離子交換法[3]、膜分離反滲透法[4]、化學(xué)沉淀法[5] 和高級氧化技術(shù)。離子交換法和膜分離法由于運(yùn)行要求高，膜易受污染以及離子交換劑飽和再生等限制，難以大規(guī)模運(yùn)用。對于絡(luò)合鎳，由于絡(luò)合劑能與鎳離子穩(wěn)定結(jié)合，很難通過傳統(tǒng)的化學(xué)破絡(luò)及沉淀方法徹底去除。高級氧化技術(shù)操作方便，處理效果好，在處理含鎳廢水中廣泛應(yīng)用。劉洋[6] 采用類芬頓氧化處理化學(xué)鍍鎳廢水，XU 等[7] 采用電催化處理化學(xué)鍍鎳工藝廢水，均取得一定的效果。但上述工藝均存在一定弊端，芬頓氧化污泥產(chǎn)生量大，電催化技術(shù)處理規(guī)模小，對設(shè)備要求高。因此，急須尋找一種穩(wěn)定、高效的方法降解水中絡(luò)合鎳和有機(jī)物。

        臭氧具有氧化性強(qiáng)、操作簡單、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于水處理中[8-9]。臭氧氧化降解有機(jī)物的途徑分為直接反應(yīng)和間接反應(yīng)[10]。直接反應(yīng)是指臭氧直接和有機(jī)物進(jìn)行反應(yīng)，具有較強(qiáng)的選擇性，不能很好地降解有機(jī)物[11]；間接反應(yīng)是指通過催化作用引發(fā)臭氧分解生成具有強(qiáng)氧化性的·OH，·OH 再與有機(jī)污染物發(fā)生反應(yīng)。·OH (E0=2.8 V) 比 O3(E0=2.07 V) 具有更高的氧化還原電位，可以和水中大部分的有機(jī)物反應(yīng)，因此，臭氧催化氧化技術(shù)在水處理領(lǐng)域具有獨(dú)特的優(yōu)勢[12-13]。

        本研究采用臭氧催化氧化工藝處理化學(xué)鍍鎳廢水，考察了臭氧催化氧化對化學(xué)鍍鎳廢水的處理效果，研究了臭氧投加量、反應(yīng) pH 和反應(yīng)時間對出水 COD 和 UV254 的影響；對更優(yōu)反應(yīng)條件下臭氧催化氧化出水進(jìn)行化學(xué)沉淀，通過檢測進(jìn)出水總鎳的變化，考察臭氧催化氧化對絡(luò)合態(tài)鎳的破絡(luò)效果。本研究對處理前后廢水的生物毒性進(jìn)行了探討，為化學(xué)鍍鎳廢水的處理提供了參考。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗水樣

實(shí)驗所用廢水為江蘇常州某電鍍廠化學(xué)鎳生產(chǎn)車間一級漂洗水，該車間電鍍液有硫酸鎳、次磷酸鈉、檸檬酸鈉、乙酸、氯化銨等物質(zhì)組成。廢水中有機(jī)物主要來源于鍍液中添加的穩(wěn)定劑、絡(luò)合劑和光亮劑，主要物質(zhì)包含烯炳基磺酸鈉、聚乙二醇、檸檬酸、十二烷基磺酸鈉、硫脲衍生物和未知名稱的含氮雜環(huán)類物質(zhì)等，水中鎳離子與絡(luò)合劑結(jié)合形成復(fù)雜的絡(luò)合離子。實(shí)驗用廢水COD 為 532 mg·L−1、總鎳為 78.2 mg·L−1、TP 為 64.2 mg·L−1、正磷酸根為 1.2 mg·L−1、pH 為 5.0，廢水呈綠色。

1.2 催化劑的制備

為去除陶粒表面油脂，將粒徑為 3~5 mm 的陶粒用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 8% 的 NaOH 溶液浸泡，之后再用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 13% 的稀硝酸溶液浸漬 1~2 h，更后用去離子水洗凈至出水中性后烘干，備用。以鈦酸四丁酯為前驅(qū)體，將其與無水乙醇和抑制劑冰醋酸混合，再加入適量水，得溶液溶膠 A。將一定量的硝酸錳、硝酸鐵加入到無水乙醇中，配成溶液 B，用酸調(diào)節(jié) pH 至 3.0。邊攪拌邊將溶液B 滴加到溶液溶膠 A 中，室溫下攪拌，使鈦酸四丁酯充分水解，得到溶液溶膠 C。將預(yù)處理后的陶粒浸漬在制備好的溶液溶膠 C 中 12 h，然后將溶液蒸發(fā)、干燥后，置于馬弗爐中，在 500 ℃ 條件下，焙燒 4 h，即得負(fù)載型 Fe2O3-TiO2-MnO2/Al2O3 催化劑[14]。

1.3 實(shí)驗裝置和方法

1) 臭氧催化氧化實(shí)驗。實(shí)驗工藝流程如圖 1 所示。實(shí)驗在室溫 (25±2) ℃ 下進(jìn)行。臭氧反應(yīng)器高度為 2 500 mm，直徑為 200 mm，為有機(jī)玻璃材質(zhì)，其中臭氧催化劑的填充率為 50%，催化劑在填充前用廢水浸泡直至吸附飽和。臭氧催化氧化采用靜態(tài)實(shí)驗的方式，底部采用剛玉微孔曝氣盤，孔徑 為 50 μm，臭氧發(fā)生器以99.9% 的純氧為氣源，進(jìn)氣氣體流速通過閥門調(diào)節(jié)，尾氣采用 KI 溶液吸收。通過內(nèi)循環(huán)泵將反應(yīng)器內(nèi)廢水形成回流，從而使廢水均勻地與催化劑接觸，內(nèi)循環(huán)泵流速控制為 5 L·min−1。通過調(diào)節(jié)臭氧進(jìn)氣濃度控制臭氧投加量，取不同反應(yīng)時間的水樣分析污染物的去除率。

2) 化學(xué)沉淀實(shí)驗。取適量臭氧催化氧化出水于燒杯中，用 Ca(OH)2 調(diào)節(jié) pH 至 10，向燒杯中分別加入聚合氯化鋁 (PAC) 和聚丙烯酰胺 (PAM)，PAC 加藥量為 300 mg·L−1，PAM 加藥量為 5 mg·L−1。將燒杯置于磁力攪拌器中，快速磁力攪拌 15 min 后，再慢速攪拌 40 min，靜置沉淀后，取上清液，通過定性濾紙過濾得到水樣。考察不同臭氧投加量、不同初始 pH 條件下水樣中鎳濃度的變化。

1.4 分析方法

COD、BOD、TP 和正磷酸根等指標(biāo)的測定采用標(biāo)準(zhǔn)方法[15]；pH 采用酸度計測定；UV254 和全波段掃描采用紫外分光光度計 (DR6000，HACH) 測定；鎳濃度采用火焰原子吸收分光光度法測定 (GB/T 5750.6-2006)，所用儀器型號為 (TAS-990MFG，北京普析通用儀器廠)?；钚晕勰啾群难跛俾?(SOUR) 的檢測見文獻(xiàn)中的方法[16]。

2 結(jié)論

1) 臭氧催化氧化處理化學(xué)鍍鎳廢水，對水中 COD 的去除和對化學(xué)鎳的破絡(luò)合均具有明顯效果。在更佳的反應(yīng)條件下，COD 從 532 mg·L−1 下降至 285 mg·L−1，去除率可達(dá)到 46.4%，鎳的去除率更高可達(dá)到 98.7%。

2) 化學(xué)鍍鎳廢水中存在共軛雙鍵或飽和脂肪烴、苯環(huán)類物質(zhì)和共軛體系，經(jīng)臭氧催化氧化后各波段的吸收峰強(qiáng)度均大幅度下降，位于 250~300 nm 處的紫外吸收和 320 nm 處的吸收峰基本消失，水中的苯環(huán)類物質(zhì)和共軛結(jié)構(gòu)被破壞，并分解成更小的分子碎片。

3) 經(jīng)臭氧催化氧化后，廢水和葡萄糖溶液的 SOUR 比值從 0.31 升高到 0.63，廢水的生物毒性大幅降低，廢水的可生化性提高，出水 B/C 由原來的 0.12 提高到 0.36，為后續(xù)進(jìn)一步生化處理提供了條件。

 

張耀輝*，高柳，徐軍，涂勇，陳勇，白永剛，周亮，陳佳佳

江蘇省環(huán)境科學(xué)研究院，江蘇省環(huán)境工程重點(diǎn)實(shí)驗室，南京 210036