多種臭氧催化氧化體系處理老齡垃圾滲濾液的效果研究

      摘　要:老齡垃圾滲濾液因其成分復雜且可生化性差，故傳統(tǒng)技術無法對其進行有效降解，且利用臭氧催化氧化體系處理垃圾滲濾液缺乏系統(tǒng)性評估報道。為解決上述問題，采用臭氧/過二硫酸鹽、臭氧/過一硫酸鹽 (HSO5−，PMS)和臭氧/過氧化氫 (H2O2)氧化體系，探討了處理老齡垃圾滲濾液的可行性，考察了初始pH、溫度、O3及 H2O2、Na2S2O8、KHSO5的投加量等因素對其處理效果的影響，并對其能源效率進行了分析。結(jié)果表明，優(yōu)化條件下，O3/PMS、O3/H2O2和 O3/PS的單位數(shù)量級能耗 (electrical energy per order，EE/O) 分別為1 007.5、1 233.7、662.6 kWh·m−3，O3/PMS氧化體系處理老齡垃圾滲濾液的效果與 O3/H2O2氧化體系相似，且優(yōu)于 O3/PS。由綜合處理效果與能耗評估結(jié)果可知，O3/H2O2氧化體系更佳，在溫度為 25 ℃，pH=6，O3和 H2O2投加量分別為 3 g·h−1和 2 125 mg·L−1，反應時間為 60 min條件下，能耗更低，EE/O降至 443.9 kWh·m−3，且 TOC去除率和反應速率常數(shù)分別為 27.1%和 0.005 3 min−1，BOD5/COD也由 0.18增至 0.26。綜合上述結(jié)果，基于臭氧體系的高級氧化法能耗較高，可將臭氧催化氧化與低成本的生物處理技術相結(jié)合，從而實現(xiàn)對污染物高效經(jīng)濟降解。上述研究結(jié)果可為臭氧高級氧化技術的工程化應用提供參考。

        隨著中國經(jīng)濟持續(xù)高速增長和城市化率的提高，城市生活垃圾的產(chǎn)生量也迅速增加。相比于焚燒、堆肥等處置方法，就開發(fā)和建設成本而言，城市生活垃圾的填埋處置更為廉價[1]，目前仍然被大規(guī)模應用。在我國，采用填埋方式處置的垃圾約占全部處置垃圾的 70%[2]，填埋所產(chǎn)生的巨量垃圾滲濾液對生態(tài)環(huán)境和人體健康的危害日益引起廣泛關注。隨著垃圾滲濾液的污染控制和排放標準日趨嚴格，對垃圾滲濾液處理工藝技術的改進和開發(fā)也提出了更高的要求。

垃圾滲濾液中含有大量難生物降解性有機物 (包括酚類化合物、含氮化合物、酯和酮、烯烴、烷烴、醇類、多環(huán)芳烴、胺類和鄰苯二甲酸類)、氨氮、無機鹽以及重金屬等[3-7]，其成分與諸多因素相關，如降水、氣候條件、垃圾類型和組成等，尤其是填埋齡[1]。一般而言，隨垃圾填埋齡的增加，垃圾滲濾液的 pH 由酸性轉(zhuǎn)變?yōu)閴A性，氨氮濃度逐漸增高，可生物降解性逐漸下降[1, 8]。老齡垃圾滲濾液的填埋齡一般達 10 a 以上，其有機物以腐殖酸、富里酸類等難降解物質(zhì)為主，具有可生化性差、氨氮濃度較高等特征[1]。高級氧化技術 (advanced oxidation processes, AOPs) 可去除傳統(tǒng)技術無法處

        AOPs 包括 2 個過程，即高反應性的自由基的形成及其與有機化合物發(fā)生的自由基反應[8]。目前，對基于臭氧 (O3)、過氧化氫 (H2O2) 和過硫酸鹽的 AOPs 研究比較廣泛。其中O3 的氧化性極強，其氧化還原電位達 2.07 V，可與大多數(shù)有機物發(fā)生反應，速度快且無二次污染[10]。在基于 O3 的 AOPs 中，H2O2 通過提供羥基自由基 (·OH) 和生成·OH 的引發(fā)劑 (H2O2 部分分解產(chǎn)生)，來促進 O3 對污染物的分解[11]。硫酸根自由基 ( ) 不僅具有更強的氧化性 (E0 = 2.5~3.1 V) 和更長的半衰期[12]，且其對 pH 的適應范圍廣 (pH=4~9)[13]。而 一般由過一硫酸鹽 ( , PMS) 或過二硫酸鹽 ( , PS) 經(jīng)紫外光、熱、過渡金屬、堿或強氧化劑活化生成[14]。各種高級氧化過程產(chǎn)生的自由基攻擊目標有機物，從而實現(xiàn)有機物的高效降解。YUAN 等[15] 比較了 O3、PMS、O3/PS、O3/PMS 和 O3/H2O2 體系降解布洛芬 (IBP) 的結(jié)果，指出 O3/PMS 對 IBP 的降解能力更強。對于垃圾滲濾液的處理，目前多限于利用某種特定的高級氧化過程評價有機物的降解。ABU AMR 等[16] 研究了 O3/PS 體系處理老齡垃圾滲濾液，內(nèi)容包括處理過程中 pH、O3、Na2S2O8 的投加量對 COD 等去除的影響并確定了更優(yōu)條件，同時還研究了有機污染物的可溶性和可生物降解性的變化情況。賀磊等[17]和胡兆吉等[18] 分別考察了 O3/H2O2 體系深度處理垃圾滲濾液過程中 pH、反應時間和 H2O2 投加量等對處理效果的影響，并確定了更優(yōu)條件。目前，利用基于 O3 體系激發(fā)自由基的高級氧化過程對老齡垃圾滲濾液有機物的降解及提高其可生化性的研究尚不多，臭氧催化氧化體系在垃圾滲濾液處理實際工程應用的可行性仍有待進一步探討。

本研究針對 O3/PS、O3/PMS 和 O3/H2O2 氧化體系處理老齡垃圾滲濾液的過程，基于有機污染物降解動力學，探討了初始 pH、O3、H2O2、Na2S2O8 或 KHSO5 的投加量對處理效果的影響，采用單位數(shù)量級能耗 (electrical energy per order，EE/O) 標準評價其能耗效率，進而比較分析 3 種高級氧化體系處理能力的差異、可行性及原因，為臭氧高級氧化技術的工程化應用提供參考。

1 材料與方法

1.1 實驗裝置及試劑

實驗所用試劑 30% H2O2、過二硫酸鈉 (Na2S2O8)、硫酸、氫氧化鈉等均由國藥集團化學試劑有限公司生產(chǎn)，級別為分析純。過硫酸氫鉀復合鹽(2KHSO5·KHSO4·K2SO4， KHSO5 含 量 ≥47%) 由上海阿拉丁生化科技股份有限公司生產(chǎn)。

實驗裝置如圖 1 所示。將 1.5 L 垃圾滲濾液注入圓柱形夾套式高硼硅玻璃反應器，反應器內(nèi)徑為 150 mm、高為 200 mm。臭氧由以氧氣為氣源臭氧發(fā)生器產(chǎn)生，其更大臭氧產(chǎn)量為 10 g·h−1，由耐腐蝕轉(zhuǎn)子流量計調(diào)節(jié)進入反應器的臭氧量，經(jīng)微孔擴散器進入反應器內(nèi)。開始反應時，加入藥劑 (H2O2/Na2S2O8/KHSO5)，并開啟磁力攪拌器。反應過程中溫度由低溫恒溫槽 調(diào)控。

1.2 垃圾滲濾液來源及性質(zhì)

垃圾滲濾液收集于福建省廈門市某城市生活垃圾衛(wèi)生填埋場調(diào)節(jié)池，該填埋場于 1997 年 7 月建成投用，2009 年 6 月封場。其 pH、鹽度、電導率、堿度 (以 CaCO3 計)、化學需氧量 (COD)、五日生化需氧量/化學需氧量 (BOD5/COD)、總氮 (TN)、氨氮 ( -N)、總磷 (TP)、溶解性磷酸鹽 ( -P)、總固體含量 (TS)、氯離子 (Cl−) 和硫酸根離子分別為 8.14、0.82%、12.75 mS·cm−1、(4 256.63±16.84)  mg·L−1、 (760.63±40.48)  mg·L−1、 0.177±0.01、 (1  255.45±48.30)  mg·L−1、 (1  251.74±9.02)  mg·L−1、(9.97±0.55) mg·L−1、(7.72±0.16) mg·L−1、(4.76±0.05) g·L−1、(1 239.76±13.26) mg·L−1 和(54.42±0.83) mg·L−1。

由此可知，此垃圾滲濾液屬于典型的老齡垃圾滲濾液[1]。

1.3 實驗設計

已有研究[19] 指出，基于臭氧的高級氧化過程受體系 pH、臭氧通入量、溫度和催化劑投加量等因素影響較大。因此，本研究采用單因素實驗設計，設定 O3/PS 體系初始 pH 分別為 3、6、8.14(原液pH)、9，臭氧投加量分別為 2、3、4、5、6.5 g·h−1，Na2S2O8 投加量分別為 300、600、900、2 400 mg·L−1，

反應時間為 60 min；設定 O3/PMS 體系初始 pH 分別為 3、6、8.14、9，反應溫度分別為 25、45、55、65 ℃，KHSO5 投加量分別為 150、300、600、1 200 mg·L−1，反應時間為 60 min；設定 O3/H2O2 體系初始pH 分別為3、6、8.14、9，臭氧投加量為6.5 g·h−1、H2O2 投加量分別為1 500、3 000、9 000、12 000 mg·L−1，反應時間為 90 min(或 60 min)?；谏鲜鰧嶒?，考察了 3 個體系中各種因素對 TOC 去除的影響。

1.4 分析方法

主要水質(zhì)指標的測定方法如表 1 所示。因 H2O2、PS、PMS 對重鉻酸鉀法測定 COD 有影響[20-22]，所以本研究主要采用測定總有機碳 (TOC) 的方式，表征 O3/PS、O3/PMS 以及 O3/H2O2 氧化體系的處理效果。

能源效率計算參考已有研究中采用的 EE/O 的計算方法[23-26]。EE/O 為單位體積廢水中污染物濃度降低一個數(shù)量級 (90%) 所消耗的能量，單位為 kWh·m−3。另外，體系加熱所需能耗根據(jù)比熱容公式計算。將本研究中滲濾液 pH 調(diào)節(jié)至 3、6、9，按投加 H2SO4 或 NaOH 的量計算所需能耗，其值分別約為 0.43、0.09、0.63 kWh·m-3.

1.5 動力學模型擬合

有研究[27] 指出，O3-AOPs 的污染物降解過程符合擬一級反應動力學，其方程見式 (1)。

ln(C0/Ct) = −kt (1)
式中：t 為處理時間，min；Ct、C0 分別為 t 和 0 時刻水樣中 TOC 濃度，mg·L−1；k 為反應速率常數(shù)，min−1。由式 (1) 可知，ln (C0/Ct) 與時間 t 呈線性關系，本研究中各體系對滲濾液中 TOC 的降解符合擬一級反應動力學 (R2>0.7，P<0.05)。

2 結(jié)論

1) O3/PS、O3/PMS 和 O3/H2O2 氧化體系處理老齡垃圾滲濾液，在初始 pH 為 6 時，可達到更優(yōu)的處理效果。在非堿性 pH 條件下達到更優(yōu)的處理效果，其原因可能是本研究中老齡滲濾液具有高堿度的特點。

2) 優(yōu)化條件下，O3/PMS 氧化體系 (65 ℃，pH=6，KHSO5、O3 投加量分別為 600 mg·L−1、6.5 g·h−1)處理老齡垃圾滲濾液的效果與 O3/H2O2 氧化體系 (25 ℃，pH=6，O3、H2O2 投加量分別為 6.5 g·h−1、9 000 mg·L−1) 相似，且優(yōu)于 O3/PS 氧化體系 (25 ℃，pH=6，Na2S2O8、O3 投加量分別為 600 mg·L−1、4 g·h−1)。而 O3/PS、O3/PMS 和 O3/H2O2 氧化體系的優(yōu)化條件下相應的 EE/O 值分別是 662.6、1 007.5、1 233.7 kWh·m−3。

3) 綜合考慮 3 種體系各條件下的處理效果與能耗，O3/H2O2 氧化體系可能是更適合的工藝。

4) O3/H2O2 氧化體系在溫度為 25 ℃，pH=6，O3、H2O2 投加量分別為 3 g·h−1、2 125 mg·L−1，反應 60 min 條件下，TOC 去除率和反應速率常數(shù)分別可達 27.1% 和 0.005 3 min−1，而 EE/O 值僅為443.9 kWh·m−3。

5) 3 種臭氧催化氧化體系能源效率都不高，其中氧化劑及其投加量以及加熱是影響其能耗的重要因素。