飲用水處理中的臭氧化機(jī)制

1.       介紹

        在水處理中引入臭氧可以追溯到20世紀(jì)初。然而，在20世紀(jì)的幾十年里，氯化在水處理中的應(yīng)用仍然占主導(dǎo)地位。贊成在水處理中應(yīng)用氯的一個(gè)關(guān)鍵方面是它能夠產(chǎn)生足夠持久的消毒劑殘留物，從而抑制成品水中微生物的生長(zhǎng)。1973年在氯化水中發(fā)現(xiàn)了鹵化消毒副產(chǎn)物(DBPs)[1]，隨后在1976年發(fā)現(xiàn)了它們的毒性[2]，導(dǎo)致了人們對(duì)暴露于氯化DBPs相關(guān)的健康風(fēng)險(xiǎn)的擔(dān)憂，并頒布了水保護(hù)法。因此，這激發(fā)了人們對(duì)消毒劑的新興趣，包括臭氧作為氯基處理的替代品，以盡量減少鹵化DBP的形成。

        很近關(guān)于某些致病微生物(即賈第鞭毛蟲(chóng)囊和隱孢子蟲(chóng)卵囊)對(duì)氯化的耐藥性的研究結(jié)果也強(qiáng)調(diào)了使用比氯更有效的消毒劑的興趣[3]。雖然消毒通常是臭氧在飲用水處理中應(yīng)用的主要目的，但其他應(yīng)用包括消除顏色、氣味和味道化合物，消除鐵和錳，減少微污染物(例如農(nóng)藥和酚類化合物)，提高溶解有機(jī)物(DOM)的生物降解性，并可能提高混凝和過(guò)濾效率[4,5]。然而，與其他消毒工藝類似，臭氧化也有局限性。在水處理中，臭氧化不會(huì)導(dǎo)致有機(jī)物的礦化[4]。臭氧與水基質(zhì)成分發(fā)生反應(yīng)，形成氧化副產(chǎn)物，其中一些會(huì)對(duì)健康產(chǎn)生不良影響[6]。氧化副產(chǎn)物包括醛、酮和羧酸[7-9]。在含溴化物的水中，可以形成溴酸鹽，一種可能的人類致癌物，以及較小程度上的溴化有機(jī)副產(chǎn)物[6,10,11]。本章概述了飲用水處理中的臭氧化過(guò)程。它提出了有關(guān)臭氧化的一些基本的和實(shí)際的方面。本章還討論了臭氧在水溶液中的反應(yīng)性，并介紹了重要的機(jī)理和動(dòng)力學(xué)方面。

        討論了臭氧化過(guò)程中形成的氧化產(chǎn)物，包括DBPs和微污染物轉(zhuǎn)化產(chǎn)物。很后，本章以評(píng)論有關(guān)在水處理中使用臭氧的新發(fā)展和目前的一些挑戰(zhàn)結(jié)束。

2.     一般和實(shí)際方面

2.1臭氧在水中的溶解度和穩(wěn)定性

        在室溫下，臭氧以具有刺鼻氣味的無(wú)色氣體存在[4]。臭氧微溶于水，這一特性是臭氧化過(guò)程中的一個(gè)關(guān)鍵方面，因?yàn)橹挥锌扇苄曰蛉芙庑猿粞醪拍軈⑴c消毒和其他反應(yīng)[4]。臭氧在水中的溶解度取決于幾個(gè)因素，包括溫度和離子強(qiáng)度[12]。溫度被認(rèn)為影響很大，而在中度礦化飲用水處理中，離子強(qiáng)度被認(rèn)為對(duì)溶解度只有有限的影響[4]。

        臭氧在水溶液中分解產(chǎn)生二次氧化劑，其中重要的是羥基自由基[13]。根據(jù)水基質(zhì)的不同，臭氧的分解是不同的，并影響其殘留濃度。因此，從一種基質(zhì)到另一種基質(zhì)，觀察到消毒和氧化效率的顯著差異[4]。臭氧的分解取決于水溫、pH、碳酸鹽堿度和DOM等水質(zhì)參數(shù)[14]。臭氧分解隨著pH和溫度的升高和碳酸鹽堿度的降低而增加。高pH值下的高分解是由于臭氧與氫氧離子的反應(yīng)性導(dǎo)致羥基自由基在復(fù)雜的自由基鏈反應(yīng)中產(chǎn)生[15]。由于碳酸鹽和碳酸氫鹽清除羥基自由基，堿度與臭氧穩(wěn)定作用有關(guān)[14]。臭氧在水溶液中的穩(wěn)定可以通過(guò)酸化或添加羥基自由基清除劑如碳酸鹽和碳酸氫鹽來(lái)實(shí)現(xiàn)。升高溫度可降低臭氧暴露量，而羥基自由基暴露量保持不變[14]。此外，臭氧分解取決于給定水基質(zhì)中DOM的濃度和性質(zhì)，因?yàn)镈OM既與臭氧自由基發(fā)生反應(yīng)，也與羥基自由基發(fā)生反應(yīng)[16]。在相似的水質(zhì)參數(shù)和DOC濃度下，不同性質(zhì)的DOM與臭氧的反應(yīng)不同[14]。臭氧在水中的衰變可以用偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)在兩個(gè)主要的經(jīng)驗(yàn)相中量化[4]。在持續(xù)時(shí)間不超過(guò)20秒的第一階段，臭氧以較快的速度衰減，隨后是更長(zhǎng)更慢的第二階段[17]。臭氧衰變的兩個(gè)不同階段是由于不同DOM基團(tuán)的臭氧反應(yīng)以不同的二級(jí)速率常數(shù)與臭氧反應(yīng)。

2.1水處理的臭氧化

        臭氧通常用于處理地表水和地下水以生產(chǎn)飲用水[18]。臭氧化的一個(gè)主要方面是確定臭氧應(yīng)用點(diǎn)在處理序列中的很好的位置，這取決于處理目的[19]。臭氧可用于水處理的早期階段(預(yù)臭氧化)，目的是消除味道和氣味化合物、氧化無(wú)機(jī)污染物(如鐵和錳)、增強(qiáng)混凝或消除DBP前體[18]。當(dāng)采用臭氧氧化法去除鐵和錳時(shí)，應(yīng)進(jìn)行沉淀或過(guò)濾以去除產(chǎn)生的不溶性氧化物[12,19]。在初級(jí)消毒的中間或近端階段也使用臭氧[18]。在這些應(yīng)用中，原水在臭氧化之前經(jīng)過(guò)處理步驟(如混凝-絮凝/沉淀和過(guò)濾過(guò)程)以去除顆粒物，因?yàn)轭w粒物引起的高濁度可以保護(hù)微生物免受臭氧攻擊，從而降低消毒效果[12]。

        臭氧是一種有效的消毒劑，可以滅活多種病原微生物，包括細(xì)菌、病毒和寄生蟲(chóng)。臭氧的消毒效果被認(rèn)為高于氯基消毒劑[6]。消毒取決于與目標(biāo)微生物和水基質(zhì)參數(shù)有關(guān)的因素，如溫度、濁度、pH、DOC和堿度[4]。隨著pH值的增加，臭氧分解速度加快，因此需要更高的臭氧劑量才能達(dá)到相同的臭氧暴露[15]。后者定義為臭氧濃度與接觸時(shí)間的乘積，對(duì)應(yīng)于臭氧濃度與時(shí)間數(shù)據(jù)的積分[4]。水溫升高會(huì)加快氧化動(dòng)力學(xué)，從而提高消毒速率，但會(huì)降低臭氧的穩(wěn)定性，凈效應(yīng)較小[12]。臭氧氧化增加了DOC的極性和親水性，減少了雙鍵的數(shù)量和分子量，并引入了可以脫羧和生物氧化的羰基和羧基[12,20]。在臭氧化過(guò)程中，形成可生物降解的有機(jī)化合物，也稱為可吸收的有機(jī)碳(AOC)，需要后續(xù)的生物活性過(guò)濾步驟(例如，生物活性炭過(guò)濾，砂過(guò)濾)，以避免系統(tǒng)中細(xì)菌的增強(qiáng)生長(zhǎng)[21]。

        近幾十年來(lái)，膜過(guò)濾工藝在工業(yè)化國(guó)家水處理中的應(yīng)用，被認(rèn)為是水處理領(lǐng)域重要的發(fā)展之一，為現(xiàn)代水處理方法鋪平了道路[4]。臭氧化、生物活性炭、超濾等簡(jiǎn)單的處理流程足以提供高質(zhì)量的水[4]。然而，由于臭氧化不會(huì)產(chǎn)生持久的臭氧殘留，因此配水系統(tǒng)應(yīng)該進(jìn)行嚴(yán)格的維護(hù)和控制。否則，應(yīng)使用產(chǎn)生足夠長(zhǎng)壽命殘留的消毒劑(如氯、二氧化氯或氯胺)進(jìn)行二次消毒[18]。作為水處理中DBP控制策略的一部分，臭氧等強(qiáng)氧化劑可用于氧化DBP的有機(jī)前體，以減輕消毒過(guò)程中DBP的形成[12,22]。已經(jīng)進(jìn)行了許多研究來(lái)研究預(yù)臭氧化對(duì)dbp形成的影響[23-26]。預(yù)臭氧化可減少氯化后dbp的形成[23]。dbp的還原一般順序?yàn)?二鹵乙腈>三鹵甲烷(THMs)和三鹵乙酸>二鹵乙酸。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)進(jìn)行預(yù)臭氧化時(shí)，后氯化過(guò)程中形成的dbp的形態(tài)向更高的溴取代方向轉(zhuǎn)變[23]。在一項(xiàng)研究中，比較了使用各種氧化劑(包括臭氧、二氧化氯、高錳酸鹽和高鐵酸鹽)進(jìn)行預(yù)氧化的影響，發(fā)現(xiàn)臭氧化通常是后氯化過(guò)程中減少有機(jī)dbp形成的有效方法[24]。在許多實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的研究中，評(píng)估預(yù)臭氧化對(duì)消毒過(guò)程中DBP形成的影響的一個(gè)主要限制是，在預(yù)臭氧化和消毒之間缺乏中間的生物處理步驟，這通常存在于水處理過(guò)程中。與全面處理過(guò)程中形成的DBP相比，這一差距可能導(dǎo)致高估了一些DBP類別的形成潛力，包括鹵酮和鹵代硝基甲烷(如氯仿)，因?yàn)樵陬A(yù)臭氧化過(guò)程中新形成的一些前體可以在生物過(guò)濾過(guò)程中被去除。事實(shí)上，在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的研究中，當(dāng)臭氧化與氯化前的生物過(guò)濾相結(jié)合時(shí)，臭氧化后增加的dbp(包括鹵代硝基甲烷、鹵代酮和水合氯醛)的形成勢(shì)有效降低了[26]。

        預(yù)臭氧化對(duì)氯化后DBP形成的影響取決于臭氧劑量、pH值、堿度和有機(jī)物性質(zhì)等因素。降低碳酸鹽堿度可以減少THM的形成[12]。預(yù)臭氧化過(guò)程中pH值對(duì)DBP前體的影響顯然是不均勻的，因?yàn)镈BP的不同化學(xué)類別之間存在差異[24]。預(yù)臭氧化過(guò)程中較低的pH值增強(qiáng)了可吸附有機(jī)鹵素(AOX)和THMs形成電位的降低，而它們阻礙了鹵乙腈形成電位的降低[24]。此外，通常發(fā)現(xiàn)較高的臭氧比劑量(臭氧與DOC之比)可減少氯化后DBP的形成[24]。然而，這里的限制因素可能是溴酸鹽在含溴化物的水中的形成，因?yàn)樵谶@些水中溴酸鹽水平往往與溴化物濃度成比例地增加[6]。此外，研究發(fā)現(xiàn)，在預(yù)臭氧化過(guò)程中，通過(guò)添加羥基自由基清除劑有利于直接臭氧反應(yīng)，可以增強(qiáng)氯化后DBP形成的減緩作用，然而，這些方法對(duì)于實(shí)際條件下的水處理并不重要[25]。預(yù)臭氧化對(duì)氯胺化過(guò)程中DBPs形成的影響的研究不如氯化過(guò)程中廣泛。預(yù)臭氧化通?？梢詼p少氯胺化過(guò)程中THMs的形成[23]。預(yù)臭氧化也可用于減少亞硝胺的形成，亞硝胺的形成通常與氯胺化有關(guān)。

下面將詳細(xì)討論臭氧化對(duì)亞硝胺形成的影響。
        摘自： https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0166526X21000143?via%3Dihub