印染廢水有機(jī)負(fù)荷高，是世界主要污染源之一，難降解[1-3]。偶氮染料、三芳基甲烷染料、蒽醌染料等酸性染料廣泛用于羊毛、絲綢等蛋白質(zhì)纖維的染色，其廢水占染色廢水的60% - 70%[4-8]。印染廢水可通過(guò)物理、化學(xué)和生物三種方法進(jìn)行處理[9-11]。生物降解法是目前工業(yè)上應(yīng)用廣泛的印染廢水處理方法。然而，由于生物降解過(guò)程降解時(shí)間長(zhǎng)、污泥培養(yǎng)復(fù)雜，高效、快速的非生物降解工藝近年來(lái)受到廣泛關(guān)注[12-14]。

深度氧化法是一種高效的化學(xué)方法，在印染廢水處理中得到了廣泛的應(yīng)用。AOPs被定義為基于自由基的氧化過(guò)程，如羥基自由基(•OH)[8]。基于臭氧的AOPs因其簡(jiǎn)單、高效和有害副產(chǎn)物很少而得到了廣泛研究[15,16]。O3和•OH可以很容易地破壞酸性染料中的顯色基團(tuán)，從而在臭氧基AOPs中快速脫色廢水[2]。

泡塔反應(yīng)器(Bubble tower reactors, bcr)因其經(jīng)濟(jì)、易于操作和維護(hù)而廣泛應(yīng)用于化工過(guò)程中[17-20]。由于在bcr中可以實(shí)現(xiàn)快速的質(zhì)量(和/或熱)傳遞，在bcr中使用AOPs處理氣體和液體流出物已成為一種有前途的技術(shù)，以確保有效降解不同類(lèi)型的污染物[17,21,22]。轉(zhuǎn)子-定子反應(yīng)器(rotor -定子reactor, RSR)是一種新型的高重力裝置，由于轉(zhuǎn)子在RSR內(nèi)旋轉(zhuǎn)所產(chǎn)生的模擬高重力環(huán)境中，液體在RSR內(nèi)進(jìn)行了精細(xì)分散，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的氣液傳質(zhì)效果[23-29]。因此，RSR已被應(yīng)用于臭氧化處理鄰苯二胺廢水，以增強(qiáng)ab對(duì)O3的吸附[27]。然而，由于液體在RSR中的停留時(shí)間很短(小于1秒)，O3的吸收效率不夠，大量的O3隨廢氣排出RSR。因此，可以將RSR與BCR耦合形成串聯(lián)工藝，以增強(qiáng)O3基AOPs對(duì)廢水的吸收，從而提高處理效率，減少設(shè)備體積。在本研究中，提出了一種O3/RSR-BCR工藝，其中RSR和BCR串聯(lián)配置以增強(qiáng)O3的吸收，以處理模擬酸性紅73 (AR73)廢水?？疾炝瞬煌琭ac因子對(duì)AR73及化學(xué)需氧量(COD)降解的影響，并通過(guò)理化分析提出了O3/ RSR-BCR工藝中AR73可能的降解機(jī)理。

AR73 (C22H14N4Na2O7S2, AR)。FeSO4•7H2O (AR)。NaOH (AR)， H2SO4 (AR, 98 wt.%)和HCl (AR, 36 - 38%)。除特別說(shuō)明外，采用NaOH和H2SO4溶液(1 mol/L)調(diào)節(jié)模擬廢水的pH值。

RSR的結(jié)構(gòu)可以在我們之前的論文[24]中找到。它包括一系列同心轉(zhuǎn)子環(huán)和定子環(huán)沿徑向交替排列，相鄰轉(zhuǎn)子環(huán)與定子環(huán)之間的空間距離為1mm。BCR是一個(gè)定制的圓柱形柱，氣體通過(guò)BCR底部的曝氣器(直徑30毫米，孔隙率40% - 50%)進(jìn)入，形成氣泡。BCR高550 mm，直徑50 mm，在塔的不同垂直位置有4個(gè)出液口。RSR和BCR的參數(shù)分別見(jiàn)表S1和表S2, RSR和BCR的詳細(xì)結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖。“補(bǔ)充數(shù)據(jù)”文件中的“S1”和“S3”。RSR的內(nèi)部結(jié)構(gòu)如圖S2所示。

O3/RSR-BCR工藝處理AR73的示意圖如圖1所示。臭氧發(fā)生器(3S-A10，同林科技有限公司，中國(guó))從空氣中產(chǎn)生臭氧，臭氧濃度分析儀(3S-J5000，同林科技有限公司，中國(guó))監(jiān)測(cè)氣態(tài)臭氧濃度。含臭氧的氣體通過(guò)氣體入口進(jìn)入RSR并徑向向內(nèi)流動(dòng)。當(dāng)氣流中的O3濃度達(dá)到穩(wěn)定時(shí)，通過(guò)進(jìn)液口將AR73溶液泵入RSR，在旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)子產(chǎn)生的離心力作用下徑向向外流動(dòng)。氣液流在RSR內(nèi)逆流接觸，導(dǎo)致O3吸附，O3與AR73發(fā)生反應(yīng)。隨后，離開(kāi)RSR的氣體和液體流被引入BCR進(jìn)行O3和AR73之間的附加反應(yīng)。檢測(cè)BCR出水中殘留的AR73和COD濃度以確定降解效率，并在KI溶液吸收之前，使用另一臺(tái)臭氧濃度分析儀測(cè)量BCR出水中殘留的O3。所有的實(shí)驗(yàn)都是在常溫下進(jìn)行的。

除另有說(shuō)明外，實(shí)驗(yàn)條件設(shè)置如下:AR73合成廢水初始濃度為500 mg L−1，初始COD為380 mg L−1，初始pH值為9.25。RSR轉(zhuǎn)速為1000 r min−1，液流量為12 L h−1，氣流量為36 L h−1，氣態(tài)O3初始濃度為50 mg L−1。

液體在BCR中的停留時(shí)間由下式Eq1計(jì)算。

式中，tBCR為液體在BCR中的停留時(shí)間，很小;VBCR為BCR的內(nèi)容積，0.8 L;L為液體流速，L h−1。

O3/RSR和O3/BCR過(guò)程示意圖與圖1相似，不同之處在于這兩個(gè)過(guò)程中分別沒(méi)有BCR和RSR單元。

 

圖2所示。轉(zhuǎn)速對(duì)a) AR73降解效率的影響;b) COD降解效率。

用美國(guó)Hach公司DR6000型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)在510 nm波長(zhǎng)下檢測(cè)水樣中AR73的吸光度，并根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)將吸光度轉(zhuǎn)換為AR73的濃度。采用快速消解分光光度計(jì)(5B-3(a)，中國(guó)聯(lián)華科技股份有限公司)，按照中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)HJ/T 399-2007測(cè)定COD(標(biāo)準(zhǔn)英文版本見(jiàn)補(bǔ)充資料文件)。

AR73降解效率由下式2計(jì)算。

式中，RAR73為AR73降解效率，Cdye,1和Cdye,0分別為降解前后水樣中AR73的濃度，mg⋅L−1。

COD降解效率由下式(3)計(jì)算。

式中，RCOD為COD降解效率，COD1、COD0分別為降解前后水樣的COD, mg⋅L−1。

如補(bǔ)充數(shù)據(jù)文件中的表S3和表S4所示，前期初步測(cè)試表明，在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，不同的運(yùn)行結(jié)果具有良好的可重復(fù)性。因此，沒(méi)有對(duì)本文提供的數(shù)據(jù)進(jìn)行重復(fù)試驗(yàn)。

水樣中總S含量采用硫氮分析儀測(cè)定，檢出限為~ 0.2 mg L−1。

氣相色譜-質(zhì)譜(GC - MS)分析使用Agilent 6890 N GC/5973 MS系統(tǒng)(美國(guó))。采用高壓離子色度層析儀分析水樣中的離子含量。

基于RSR優(yōu)良的傳質(zhì)效果，開(kāi)發(fā)了O3/RSR- bcr工藝處理AR73印染廢水?？疾炝瞬煌蛩貙?duì)AR73和COD降解的影響，發(fā)現(xiàn)O3/RSR-BCR工藝對(duì)AR73的降解率達(dá)到97%以上，對(duì)COD的降解率達(dá)到30%以上。與O3/RSR和O3/BCR工藝相比，O3/RSRBCR工藝表現(xiàn)出很好的性能，因?yàn)樗Y(jié)合了RSR中O3吸收效率高和BCR中O3與污染物反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)的優(yōu)點(diǎn)。結(jié)果表明，AR73的降解主要是由RSR中的羥基自由基引起的，而B(niǎo)CR中的O3則是主要原因。

通過(guò)UV-vis、GC-MS、S含量和HPIC分析，提出了AR73可能的降解機(jī)理。結(jié)果表明，AR73中的偶氮顯色基團(tuán)被•OH和O3破壞

脫色效果。在處理后的AR73廢水中發(fā)現(xiàn)了甲苯、異丙烯、硫酸鹽等無(wú)機(jī)和有機(jī)分子，證實(shí)了AR73的降解不完全，因此獲得了較低的COD去除率。

對(duì)于O3/RSR-BCR工藝，液體在BCR中的停留時(shí)間為2.7 min，而對(duì)于O3/BCR工藝，達(dá)到約75%的AR73去除率時(shí)，液體停留時(shí)間為4 min。此外，在O3/ RSR-BCR和O3/BCR工藝中分別使用50和70 mg L−1 O3氣體，可實(shí)現(xiàn)約86%的AR73降解。結(jié)果表明，RSR能顯著增強(qiáng)O3的吸附，O3/RSR- bcr串聯(lián)工藝可能是一種很有前途的印染廢水脫色技術(shù)。