臭氧—深度處理工藝提高飲用水水質

8月24日，南京市浦口區(qū)江浦制水廠自來水深度處理工程順利實現產水并網試運行，出水水質高于國家標準。

江浦制水廠自來水深度處理工程是重大民生工程，是區(qū)政府為響應《省政府辦公廳關于切實加強城市供水安全保障工作的通知》要求的一項重要舉措。江浦制水廠以臭氧—深度處理工藝提高飲用水水質，應對原水污染，成為江北地區(qū)首個實現深度處理的制水廠。經檢測，深度處理后的自來水主要水質指標已遠優(yōu)于國家《生活飲用水衛(wèi)生標準》要求，其中渾濁度穩(wěn)定在0.1ntu以內，優(yōu)于國家標準要求的1.0ntu以內；氨氮含量穩(wěn)定在0.01mg/l以內，優(yōu)于國家標準要求的0.5mg/l以內；化學需氧量（COD）穩(wěn)定在0.3mg/l左右，優(yōu)于國家標準要求的3mg/l以內。

目前，該工程正在進一步調試中，運行生產后將進一步減少有機微污染物，實現供“合格水”向供“優(yōu)質水”的轉變，有力增強區(qū)域供水安全性。

相關文章：臭氧-活性炭深度處理工藝的一些改進措施及工程應用

袁煦 鄭志民  黃天寅 王縱 鄔亦俊 

摘  要： 針對目前臭氧活性炭深度處理工藝應用過程中遇到的一些問題進行總結分析，提出進一步設計優(yōu)化和改進措施，并在國內水廠取得成功的案例，為臭氧活性炭工藝更加科學合理運用提供依據。

關鍵詞： 臭氧活性炭 活性炭濾池 高密度沉淀池 微生物 溴酸鹽

為應對污染日益嚴重的原水水質和貫徹執(zhí)行國家新版《飲用水衛(wèi)生標準》（GB2006-5749）要求，在傳統(tǒng)的常規(guī)處理工藝無法滿足出水水質的情況下，臭氧活性炭深度處理工藝得到了廣泛的關注和應用，同時，國內各大研究機構進行了大量相關的實驗和研究，驗證該工藝對不同原水水質的適應性，為工藝設計提供了科學依據?？梢哉f，臭氧活性炭工藝的應用對國內飲用水水質的進一步提高發(fā)揮著舉足輕重的作用，深受國內供水行業(yè)的青睞。但經過一段時期的生產運行，臭氧活性炭深度處理工藝反映出一些值得注意的問題，如活性炭濾池微生物泄露和溴酸鹽超標等，這些問題直接影響到出水水質和安全運行，必須對臭氧活性炭工藝進行設計優(yōu)化和適當改進，使其更加趨于完善。目前一些較好的改進措施已在國內部分水廠中得到成功應用。

1 防止活性炭濾池微生物泄露的改進措施及工程應用

由于生物活性炭濾池的氧氣充足，營養(yǎng)充分，水溫合適，微生物生存條件好，濾池會孳生水蚤和紅蟲等水生動物，并發(fā)生泄漏，出水中細菌和水蚤等時有超標，如南方某水廠實際運行中，炭池出水檢測出劍水蚤等微型動物的水質問題。劍水蚤抗氯性很強，出水生物安全性下降。此外，攝入含有受感染的劍水蚤自來水，將致病。因此，活性炭濾池設計需考慮避免微生物滋生和泄漏的措施。目前有以下幾種可行的改進措施：

（1）活性炭濾池置于砂濾池之后

該工藝組合模式為混凝-沉淀-臭氧-活性炭濾池-砂濾池-清水池，其很大特點是活性炭濾池采用上向流方式，活性炭濾層處于流化狀態(tài)，微生物和紅蟲不宜聚積在炭層中生長，而易被水帶走?；钚蕴繛V池后設有混合池，可以投加助濾劑或消毒劑，后進入砂濾池，將活性炭出水中可能出現的微生物殺死并截留，克服了活性炭濾池泄露微生物殺滅的困難，防止微生物進入供水管網，確保出水安全性。

為防止活性炭濾池堵塞，縮短吸附周期，現行室外給水設計規(guī)范（GB50013-2006）規(guī)定“炭吸附濾池進水濁度應小于1NTU”。如果活性炭濾池置于砂濾池之前，就對沉淀池出水提出很高標準，對于原水水質較差的水廠而言，傳統(tǒng)的平流沉淀池、斜管沉淀池和澄清池都難以滿足沉后水質要求。因此，該組合工藝大多采用高密度沉淀池，這也成為該組合工藝未能廣泛使用的限制條件之一。目前國內率先采用該組合工藝的水廠為嘉興南郊水廠，該廠原水為劣V類水，運行至今未出現生物泄漏，出水水質穩(wěn)定。此外，該工藝組合在日本豬名川水廠和吹田市的泉水廠得到成功應用。

嘉興南郊水廠工藝流程詳見圖1。

（2）活性炭濾池下設砂濾層

目前國內老廠水質升級改造和新水廠建設中采用很多的工藝組合模式為傳統(tǒng)常規(guī)處理（混凝-沉淀-砂濾池）+深度處理（臭氧-生物活性炭濾池）工藝，此種改進措施也是在該工藝組合模式下應運而生的。活性炭濾池置于砂濾池之后，如不采取截留措施，會出現微生物泄漏現象，影響水質安全。有研究表明，在炭濾池濾料下增設200～500mm厚砂濾層，并適當減少砂濾料粒徑，加上活性炭濾料本身的截留作用，可有效地減少微生物穿透，同時設置初濾水排放，減少截留的微生物及有機物進入清水池的機率。此外，砂濾池出水濁度較低，一般在0.5NTU以下，炭濾池可采用帶長柄濾頭的氣水反沖洗普通快濾池池型，取消V型槽和表掃功能，簡化炭池構造和投資。

采用該種工藝組合模式的自來水廠基本采取在炭層下增設一定厚度的砂濾層的改良型活性炭濾池，以防止微生物泄露和濁度升高。如上海、江蘇、浙江、廣東等地深度處理工程基本都采用這種模式。以上海源江水廠為例，石英砂有效粒徑為0.9mm，K80≤1.40，厚度為50mm。帶長柄濾頭的氣水反沖洗活性炭濾池構造見圖2。

（3）活性炭濾池+超濾膜組合工藝

臭氧活性炭工藝可有效地去除有機物，改善口感；超濾膜能幾乎將細菌、病毒、兩蟲、藻類及水生生物全部去除，出水濁度可以到達0.1NTU。超濾膜設在活性炭濾池之后可有效去除泄漏的微生物，確保出水水質安全。隨著超濾膜價格降低，該組合工藝必將會逐步得到應用。上海青浦三水廠一期和杭州清泰水廠都采用該組合工藝模式。其中青浦水廠一期工程設計規(guī)模10萬m3/d，工藝流程見圖3。

2 控制臭氧化副產物溴酸鹽的措施及工程應用

臭氧作為強氧化劑，可以有效去除水中色度、嗅味、三鹵甲烷前驅物以及農藥等微污染物，另外，臭氧氧化可以改變有機物的分子量分布，提高水中有機物的可生化性和可吸附性，從而提高生物活性炭的作用效果，但是在臭氧氧化含有溴離子的原水時會產生溴酸鹽副產物，溴酸鹽具有致癌和致突變性，已被國際癌癥研究機構定為2B級（較高致癌可能性）潛在致癌物。新版國家《生活飲用水衛(wèi)生標準》（GB2006-5749）也增加了溴酸鹽項目，限值為10μg/L。很近幾年，控制溴酸鹽含量已是飲用水行業(yè)關注的熱點。在確保臭氧有效氧化有機物等污染物的同時，如何采取措施控制溴酸鹽的生成，以保證出水溴酸鹽不超標，已成為一個亟待解決的問題。

通常認為，臭氧化過程中溴酸根離子的生成途徑有兩種：一是臭氧分子直接氧化溴酸根離子，一是羥基自由基（•OH）氧化溴離子生成的。除了水中溴離子濃度外，影響溴酸鹽生成的因素主要還有臭氧投加量及投加方式、pH、堿度、溫度、NOM等。有研究表明，水中溴離子濃度增加，臭氧投加量增加，水溫和pH值增加，都有助于溴酸鹽生成，因此，降低臭氧投加量，優(yōu)化臭氧投加方式，降低pH值，加氨，加H2O2等措施都可以減少溴酸鹽的生成量。
 

2.1分析水中溴離子濃度，合理選取臭氧投加量

水中溴離子是生成溴酸鹽的主要原料，其濃度對溴酸鹽生成量產生直接影響，因此了解水中溴離子濃度是控制溴酸鹽的首要前提，遺憾的是溴離子濃度是非常規(guī)檢測項目，水廠日常水質化驗是不檢測的，一般來說，很難評價溴酸鹽生成風險。早期設計僅憑工程經驗和規(guī)范設定臭氧加量，致使設計投加量過大，造成臭氧設備閑置。如南方某水廠臭氧活性炭工藝上馬較早，對溴酸鹽的認識不足，未對原水溴離子濃度和溴酸鹽潛在風險進行實驗分析。實際運行表明,臭氧投加量超過設計投加量50%時，出水溴酸鹽就會超過10μg/L，造成近半數臭氧設備閑置。經檢測，原水溴離子濃度已高達150μg/L，可見，分析原水中溴離子濃度對控制溴酸鹽生成是必不可少的前提工作。

地表水中溴離子主要來自礦物質溶解、采礦廢水，化雪及海水入侵。調查顯示，地表水中溴離子濃度一般范圍為14.7μg/L～200μg/L。當水中含有一定濃度溴離子時，采用臭氧活性炭工藝幾乎不可避免地生成溴酸鹽。盧寧等人對上海長江原水溴酸鹽風險進行小試實驗，研究表明，在臭氧初始溶解濃度1.6mg/L、25℃、pH 7.3、溴離子濃度100μg/L條件下，長江原水經臭氧化30min后就生成了15.2μg/L，超過國家10μg/L限值。這說明長江原水經過臭氧化后存在產生溴酸鹽的風險。

由于原水水質不同，水中污染物含量差別較大，采用相同臭氧投加量，氧化含有相同濃度溴離子的原水，溴酸鹽生成量也會所差別。因此，在上臭氧活性炭工藝前，針對不同原水，需進行小試或中試實驗，合理選取臭氧投加量,以指導工程設計和生產運行。

2.2優(yōu)化臭氧投加方式，必要時投加高錳酸鹽

除合理選取臭氧投加量外，臭氧投加方式也是影響溴酸鹽生成量的主要因素。研究表明，通過增加臭氧投加點數量，縮短臭氧的平均接觸時間和降低水中剩余臭氧的平均濃度，從而減少臭氧與溴離子反應時的ct值，可以達到降低溴酸鹽生成量的目的。李繼等人【6】研究表明以單點投加臭氧生成的溴酸鹽為基準，采用2個投加點，可使溴酸鹽生成量減少1/3；采用3個投加點可使溴酸鹽生成量減少40%，繼續(xù)增加投加點對溴酸鹽的減少不明顯，很多可以使溴酸鹽生成量降低70%。在實際工程應用中，考慮工程投資和運行效果，一般采用投加點數量為3個居多。除此之外，在水廠整個工藝流程上，臭氧也可采用兩點投加，一是在混合前投加，即預臭氧，一是后臭氧（主臭氧）。對于有機物污染比較嚴重，且溴離子濃度較高的原水，建議增設高錳酸鹽投加設施，必要采取與預臭氧復合氧化的方式，減少溴酸鹽的生成。馬軍等人通過研究認為投加高錳酸鹽可以降低20%左右溴酸鹽生成量。嘉興南郊水廠（見圖1）和連云港第三水廠均采用預臭氧和后臭氧，并設有高錳酸鹽投加點，可與預臭氧復合氧化，且后臭氧分三段投加，確保出水溴酸鹽濃度小于10μg/L要求。

2.3添加催化氧化劑

有文獻報道，利用臭氧催化氧化的作用，可提高臭氧的利用效率，有效降低剩余臭氧濃度，減少溴酸鹽的生成。嘉興石臼漾水廠擴建工程中就引入該技術，在臭氧接觸池內布置了含催化劑的填料，經過生產運行表明，與單一臭氧氧化工藝相比，臭氧催化氧化技術有效消減了剩余臭氧量，溴酸鹽也大幅減少，出水濃度均在10μg/L以下。濟南鵲華水廠深度處理工藝也采用了臭氧催化氧化技術。

2.4其他控制措施

（1）投加氨

溴酸鹽生成機理可知，溴酸鹽是由臭氧，•OH或兩者共同氧化而生成的，其中間產物為次溴酸鹽（HOBr/OBr-）。由于氨能和HOBr反應生成溴氨，消耗掉了可生成BrO3-的HOBr，從而控制溴酸鹽的生成量。因此，加氨可以降低溴酸鹽的生成。有研究表明，在一定條件加氨可以降低40%～50%以上的溴酸鹽生成量。但投加氨，需要增設加氨設備，不但增加成本，建筑物需要防爆，管理比較麻煩，因此未能在工程中得到廣泛應用。

（2）降低pH值

有研究認為，pH從8.0降到6.0可以減少50%的溴酸鹽生成量，但對一般堿度的地表水，新版《國家生活飲用水標準》規(guī)定了PH范圍為6.5～8.5，所以pH只能降低很少，溴酸鹽控制效果不明顯。通過降低pH來控制溴酸鹽生成的方法目前也沒有廣泛推廣，相關案例鮮少報道。

（3）加H2O2

相對來說，加H2O2對溴酸鹽的控制效果好，賈瑞寶等人通過對濟南某引黃水庫水研究發(fā)現，在投加H2O2的臭氧化浮濾池工藝過程中無溴酸鹽產生。但由于食品級的H2O2費用較高，且具有一定的危險性，貯存運輸較為麻煩，管理相對繁瑣，致使目前水廠深度處理工藝中是很少采用的。濟南鵲華水廠只在臭氧前預留了H2O2投加點,為控制溴酸鹽的生成留有余地。

由上述可知，通過降低pH值、加H2O2，加氨等措施都可以有效地控制溴酸鹽的生成，但都要向水中添加物質，不僅增加制水成本，還有可能引起其他的水質問題和降低臭氧氧化效果，實際應用較少，而合理選擇臭氧投加量和優(yōu)化臭氧投加方式等措施控制溴酸鹽生成是經濟合理、簡單易行的，目前已在水廠中得以廣泛應用。

3 確保中間提升泵房安全運行的有效措施及工程應用

由于水力高程的限制，在現有常規(guī)處理工藝流程后增加臭氧-活性炭濾池必須設置中間提升泵房。但在臭氧活性炭工藝設計時，往往忽視提升泵房吸水井容積大小的考慮，如果吸水井容積較小，吸水井內水位變幅較大，且頻率較高，造成水泵頻繁開停，加上水泵沒有變頻調速，大大增加運行難度，嚴重時無法安全運行。國內已有許多工程發(fā)生過此類問題，逐步引起相關技術人員的關注，并對設計進行優(yōu)化和改進。目前主要有四種優(yōu)化措施：①增大吸水井容積；②水泵采用變頻調速或大小泵搭配，且水泵配置需結合生產系列規(guī)模考慮；③活性炭濾池不采用砂濾池后水反沖，盡量采用炭濾池后水反沖，或屋頂水箱沖洗，以減少吸水井進水水量的變化頻率；④采用橫流量、恒揚程的運行模式，并在泵房出水井側設回流管和回流調節(jié)閥，通過吸水井內的液位計來連續(xù)控制回流閥的開啟度。當提升流量大于上游來水時，回流管上調節(jié)閥逐步開大將多余提升水量回流到吸水井內，以保證吸水井的液位恒定。當上下游水量平衡市，回流閥將關閉。目前前三個優(yōu)化措施已在供水行業(yè)內得到普遍認可，并已逐步推廣，近幾年實施的大部分深度處理工程都已采用。此外，杭州市南星橋水廠技術改造及擴建一期工程采取第四種優(yōu)化措施，確保提升泵房安全運行，效果很好。

4 小結

在臭氧活性炭廣泛應用的過程中，不斷地出現活性炭微生物泄漏、溴酸鹽超標、提升泵房運行不穩(wěn)定等突出問題，直接影響出水水質和安全運行。經總結，解決上述問題的主要措施有： 

4.1活性炭濾池頂加設蓋板，并活性炭層下設有一定厚度的砂濾層或炭濾池設在砂濾池之前，可有效地防止活性炭濾池微生物泄露問題。

4.2分析原水溴離子濃度，合理選取臭氧投加量和投加方式，必要時投加高錳酸鉀、H2O2和固體催化劑等可有效地控制溴酸鹽生成。

4.3增大提升泵房吸水井容積；水泵采用變頻調速或大小泵搭配；活性炭濾池盡量采用炭濾池后水反沖，或屋頂水箱沖洗，以減少吸水井進水水量的變化頻率；加之采用橫流量、恒揚程的運行模式等是可以確保提升泵房安全運行的。