臭氧在紙漿漂白中的應(yīng)用實(shí)踐

臭氧在紙漿漂白中的應(yīng)用主要體現(xiàn)在其強(qiáng)大的氧化能力，能夠有效地脫除木素并提高紙漿的白度。臭氧漂白過程中，臭氧與紙漿中的發(fā)色基團(tuán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，破壞其發(fā)色結(jié)構(gòu)，從而達(dá)到漂白的目的。與傳統(tǒng)的氯氣漂白相比，臭氧漂白具有更高的漂白效率，能夠顯著降低紙漿中的殘余木素和其他有色物質(zhì)，同時成本低，處理效率高，且不產(chǎn)生二次污染和有毒副產(chǎn)物. 

臭氧漂白技術(shù)以其安全、可靠、經(jīng)濟(jì)的優(yōu)勢，越來越受到造紙行業(yè)的歡迎。臭氧漂白漿的生產(chǎn)取得了長足的進(jìn)展，其應(yīng)用不僅限于無元素氯(ECF)漂白，也適用于全無氯(TCF)漂白，適用于不同造紙?jiān)系钠?，如闊葉木和針葉木的硫酸鹽漿和亞硫酸鹽漿，并且適用于各種級別的終端紙產(chǎn)品中. 

臭氧漂白的主要影響因素

臭氧漂白的主要影響因素有臭氧濃度、紙漿濃度、pH 值、漂白溫度、漂白時間、助劑、漂序等，下面分別闡述各因素對臭氧漂白效果的影響。臭 氧 漂 白 的 漿 濃 有 低 濃 （漿濃 ≈3%）、 中 濃（10%~15%） 和高濃 （30%~50%） 3 種濃度。對于低濃漂白而言，臭氧需要首先溶解于水中，但臭氧在水中的溶解度較低 （1 體積水溶解 0. 494 體積的臭氧），且易于分解，可通過提升水的純度、降低水溫和 pH值來提高臭氧在水中的溶解度[18]。在漿濃較低時，由于纖維表面有較厚的水膜，影響臭氧分子向纖維內(nèi)部擴(kuò)散，從而導(dǎo)致漂白效果下降[19-20]。臭氧濃度影響漿

料的漂白效果，臭氧濃度較低時，臭氧和漿料接觸不夠充分，漂白不夠均勻。臭氧濃度較高時，臭氧和漿料接觸充分，可提升漂白效率及紙漿白度。臭氧發(fā)生器生產(chǎn)的臭氧和氧氣混合氣體中，高臭氧濃度一般為 12%~13%，臭氧濃度過高，臭氧發(fā)生器的性能及穩(wěn)定性會受到挑戰(zhàn)[10]

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臭氧漂白需要在酸性介質(zhì)中進(jìn)行，一般在臭氧漂白前，需向紙漿中添加硫酸、亞硫酸等無機(jī)酸或其他有機(jī)酸進(jìn)行酸化預(yù)處理，一般調(diào)節(jié) pH 值小于 4，2~3為佳。酸性條件可較好地保護(hù)紙漿的黏度，有效抑制臭氧在水中的分解及臭氧漂白過程中有害自由基的產(chǎn)生，有利于提升臭氧漂白的選擇性，進(jìn)而提高漂后紙漿的質(zhì)量。此外，酸性條件可更好地發(fā)揮臭氧的漂白作用，紙漿中的過渡金屬離子及闊葉木漿漂白產(chǎn)生的己烯糖醛酸可被有效去除，避免了臭氧的無效分解及對后續(xù)漂段的影響。

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臭氧氧化性很強(qiáng)，化學(xué)性質(zhì)活潑，高溫會加速臭氧的分解，對漂白產(chǎn)生負(fù)面影響，降低脫木素的效率。低溫 （0~10℃） 條件下，紙漿卡伯值降低很快，臭氧脫木素速率很快，漂白效果很好。因此，臭氧漂白更適合于低溫或常溫，通常在室溫條件下進(jìn)行。

臭氧漂白一般在較短的時間內(nèi)完成，5~10 min有利于發(fā)揮臭氧漂白的作用，提高臭氧利用率，避免臭氧的無效分解。臭氧反應(yīng)速率很快，與紙漿接觸充分的情況下，反應(yīng)僅需幾分鐘到十幾分鐘，漂白時間過長，則會導(dǎo)致紙漿黏度的下降。

臭氧漂白時，為保護(hù)碳水化合物，減少紙漿黏度的降低，提高漂白選擇性，通常添加醋酸、甲酸、草酸、甲醇、乙二醇、脲-甲醇、二甲基甲酰胺等有機(jī)化合物作為助劑。漂白助劑的加入，可明顯提高漂后漿料白度，減少碳水化合物的降解。

臭氧單段漂白 （Z） 很難達(dá)到紙漿預(yù)期白度，在實(shí)際應(yīng)用中，多與螯合處理 （Q）、酸處理 （A）、堿處理/抽提 （E/e）、氧漂 （O）、過氧化氫漂 （P）、二氧化氯漂 （D） 等組合使用，也可采用 2~3段臭氧漂白，臭氧漂段之后需進(jìn)行水洗或堿抽提，及時去除降解產(chǎn)物，減少對漂劑的消耗。起初含有臭氧漂段的漂序包含 6 或 7 個漂段，如 QOPDZPOP、AZDEoDnD、AZDEopZDEp 等。近些年來，漂段改進(jìn)為三或四段，如AZP、ZeDP、Z(EOP)(PO)、ZeDP、ZDEpD。

臭氧漂白技術(shù)的應(yīng)用實(shí)踐

近幾年課題組在前期研究的基礎(chǔ)上為了減少二氧化氯的用量和節(jié)約用水，先后在山東晨鳴紙業(yè)集團(tuán)股份有限公司的黃岡晨鳴和壽光美倫化學(xué)木漿生產(chǎn)線采用了臭氧漂白，取得了較好的效果。

在黃岡晨鳴生產(chǎn)線中，蒸煮后漿料先經(jīng)過多段封閉篩選，通過2臺串聯(lián)的雙輥擠漿機(jī)處理后依次進(jìn)入一段、二段氧脫反應(yīng)塔，然后經(jīng)1臺雙輥擠漿機(jī)處理后進(jìn)入未漂漿塔儲存，隨后漿料依次經(jīng)過二氧化氯漂白塔、臭氧漂白塔和堿/過氧化氫漂白塔，三段漂白后進(jìn)入貯漿塔。在壽光美倫化學(xué)木漿生產(chǎn)線，氧脫漿采用了Z/DEopD三段漂白。

實(shí)踐表明，臭氧漂白適用于不同原料硫酸鹽漿的漂白，具有溫度低、時間短、效率高等特點(diǎn)，具體概括為以下幾點(diǎn)，這也與以前的報道基本吻合[10,46]。

（1） 臭氧漂白作為一種綠色漂白技術(shù)，可以有效降低廢水排放量。與傳統(tǒng) ECF 漂白相比，可節(jié)省 1/3的漂白用水量，有效地減少了廢水的排放量。

（2） 臭氧漂白是全無氯漂白工藝的重要組成部分，具有安全可靠的特征，漂白廢水中消除了 AOX，且COD含量低。

（3） 臭氧是一種強(qiáng)氧化劑，在漂白中表現(xiàn)出高效穩(wěn)定的特點(diǎn)。中高濃漂白過程中，臭氧與漿料的接觸反應(yīng)僅需 30~60 s。經(jīng)實(shí)踐證明，采用臭氧漂白后，紙漿白度很容易達(dá)到88%，且可減少紙漿的返黃，有效地去除紙漿中的抽出物。

（4） 臭氧漂白工段既可以用于 ECF 漂白，也可以用于TCF漂白。臭氧與木素的反應(yīng)活性高于碳水化合物，是臭氧與碳水化合物反應(yīng)活性的 1000 倍，因而臭氧對木素的降解有較高的選擇性。

（5） 臭氧漂白可有效降低漂白成本。臭氧和二氧化氯的生產(chǎn)成本大致相同，但2~3 kg二氧化氯和1 kg臭氧的漂白能力相當(dāng)。臭氧漂白大大減少了二氧化氯的用量。

（6） 臭氧漂白具有節(jié)能的效果。較其他漂白方法，臭氧漂白不需要高溫，通常在室溫下進(jìn)行，有效地節(jié)約了蒸汽。

（7） 臭氧漂白在酸性條件下進(jìn)行，可有效地去除己烯糖醛酸，也可有效地去除過渡金屬離子 （Fe2+、Mn2+、Cu2+等）。

（8） 臭氧漂白反應(yīng)器體積小，投資省，成本回收快。

（9） 臭氧漂白會引起纖維素的降解，表現(xiàn)在漂后紙漿的黏度比常規(guī)漂白低，如何有效地保護(hù)纖維素需進(jìn)行更多的研究和實(shí)踐探索。