兩種高級氧化技術(shù)對不同鹽分廢水效果試驗研究

摘 要: 本文以浙能新天煤化工廢水零排放系統(tǒng)為例，通過現(xiàn)場實際廢水中試，對不同鹽分廢水進(jìn)行兩種高級氧化的平行實驗，結(jié)合催化反應(yīng)機(jī)制對結(jié)果進(jìn)行了討論，文章指出應(yīng)根據(jù)處理廢水的鹽分選擇高級氧化技術(shù)，低含鹽處理段可以采用以羥基自由基為主的臭氧高級氧化，催化劑可以選擇鋁基和碳基，采用碳基催化劑對有機(jī)物的去除效率較高；高鹽廢水采用非自由基為主的過硫酸鹽高級氧化和碳基催化劑，可以使有機(jī)物的去除效率更高，實驗結(jié)果為廢水高級氧化系統(tǒng)設(shè)計提供參考。

介紹

煤化工產(chǎn)業(yè)大多地處煤炭產(chǎn)地，生態(tài)環(huán)境脆弱，因此目前國內(nèi)煤化工項目在環(huán)評和可研階段就被要求廢水處理實現(xiàn)“零液體排放”（ZLD），為此，需采用多級膜濃縮，雜質(zhì)和有機(jī)污染物會隨之濃縮，每段膜濃縮的進(jìn)水鹽份、有機(jī)物種類等水質(zhì)指標(biāo)的差異很大，要采用高級氧化高效降解有機(jī)物，需要針對水質(zhì)特點選擇不同種類高級氧化技術(shù)和工藝，本文以浙能新天煤化工廢水零排放系統(tǒng)為例，詳細(xì)闡述了不同鹽分的工藝段分別采用兩種高級氧化處理方法和催化劑所開展的一系列的現(xiàn)場中試結(jié)果和討論，意在為類似工程設(shè)計提供參考。

煤化工廢水中有機(jī)物種類繁多，有苯系化合物、酮類、酰胺類、醚類、酯類、酸、胺類等，大部分有機(jī)物的分子量都很大，無法透過細(xì)胞膜被細(xì)菌直接利用，微生物難以降解，所以首先煤化工廢水進(jìn)行酚氨回收，此時出水仍含有大量的芳烴（多環(huán)芳烴）、酚類、胺類有機(jī)物，再將廢水進(jìn)行生化預(yù)處理，常規(guī)的生化預(yù)處理包括水解酸化，以及厭氧好氧生化處理，易生化降解的有機(jī)物已經(jīng)在此工藝段被微生物降解。

原水先進(jìn)行水解酸化，目的將這些大分子的非溶解性有機(jī)物在微生物胞外自由酶和其他細(xì)胞外壁的固定酶（水解酶）的催化下，將大分子難生物降解轉(zhuǎn)化為易生物降解的小分子，并使部分環(huán)狀有機(jī)物開環(huán)［1］

，而酸化是將上述小分子的有機(jī)物在酸化菌的細(xì)胞內(nèi)轉(zhuǎn)化為更為簡單的有機(jī)物分泌到細(xì)胞外。然后這些小分子量的酯類、酮類、胺類短鏈有機(jī)物經(jīng)過一級生化，即水解酸化+厭氧好氧處理后得到微生物利用，煤化工廢水有機(jī)物經(jīng)過一級生化后，COD從 3 000～6 000 mg/L降低到了300～1 000 mg/L，此時廢水鹽分不太高，電導(dǎo)在 3 000～4 000 μS/cm，水中剩余的有機(jī)物基本是芳香族為代表的多環(huán)芳烴及其他長鏈有機(jī)化合物、有機(jī)氯化物、長鏈飽和烷烴等相對分子量大的有機(jī)物，這類有機(jī)物的廢水可以采取培養(yǎng)特種微生物等形式對其進(jìn)行單獨處理，但培養(yǎng)耗時長，穩(wěn)定性和處理效率都難以保證；而采用高級氧化技術(shù)進(jìn)行有機(jī)物的降解和改性，不僅高效，且穩(wěn)定易于控制，可使廢水部分COD轉(zhuǎn)化為BOD5，提高其可生化性后再進(jìn)行二級生物處理，也可以直接礦化［2］。生化處理及深度處理后的水進(jìn)入膜系統(tǒng)濃縮后電導(dǎo)率升高到18 000～25 000 μS/cm，COD雖然表現(xiàn)值不高，只有350～450 mg/L，但是組成成分都是較難降解的低分子有機(jī)酸、酯類、飽和鹵代烴等。本文重點闡述了一級生化后的廢水進(jìn)行深度處理段的高級氧化處理和后續(xù)濃縮段高級氧化現(xiàn)場中試的效果比較以及工藝選擇。

工業(yè)廢水零排放系統(tǒng)的設(shè)計基本遵循：生化預(yù)處理+膜濃縮+蒸發(fā)結(jié)晶的總體設(shè)計技術(shù)路線，膜濃縮是廢水減量過程中重要環(huán)節(jié)，以下是浙能新天煤化工廢水零排放系統(tǒng)示意簡圖，總工藝技術(shù)路線為：系統(tǒng)1（S1）生化預(yù)處理的功能是將煤化工廢水中的可生化性的有機(jī)物得到降解，而S1的深度處理部分則將可生化性差的大分子有機(jī)物進(jìn)行改性，并經(jīng)過改性和部分礦化后，可以再次生化或者直接出水進(jìn)入系統(tǒng)2（S2）。S1的深度處理段中采用臭氧催化氧化處理作為難降解有機(jī)物的高效降解，然后進(jìn)行再次生化處理。S2主要功能是將 S1出水進(jìn)行初次膜濃縮， S2 濃排水（ROC）有機(jī)物 COD 再次被濃縮上升，在進(jìn)入系統(tǒng)3（S3）的高倍膜濃縮段時，需要再次進(jìn)行高級氧化進(jìn)行有機(jī)物的降解，才能保證高倍濃縮膜的安全運行。零排放系統(tǒng)的 S1、S2、S3 運行的水質(zhì)中鹽分差異很大，其中的有機(jī)物組分也有所不同，為了保證高級氧化的處理效果，本項目對此系統(tǒng)的不同環(huán)節(jié)采用不同的高級氧化方法、不同催化劑進(jìn)行了實驗和比較。

實驗部分

 實驗儀器和裝置

實驗采用現(xiàn)場中試的連續(xù)運行方式進(jìn)行，實驗用水分別為煤化工廢水處理系統(tǒng)實際的 S1 產(chǎn)水和S2 濃排水，現(xiàn)場中試實驗系統(tǒng)示意見圖 1 和圖 2。圖1為臭氧催化氧化中試系統(tǒng)示意圖，圖2為過硫酸鹽（PDS）高級氧化示意圖。催化劑填料選用了市售碳基和鋁基催化劑，水力停留 HRT 時間控制在 0～1.6 m3

/h可調(diào)，每組實驗分兩個催化反應(yīng)塔進(jìn)行平行試驗，采用每套很大出力1.6 t/h，流量可調(diào)；臭氧發(fā)生器采用純氧氧源，臭氧的濃度 110～120 mg/L，很大O3產(chǎn)量8 m3

/h。

 實驗內(nèi)容和方法

中試實驗分組和工況

中試采用了雙平行高級氧化塔，分別開展了兩組不同高級氧化方法的試驗：一組實驗采用不同鹽分廢水進(jìn)行的平行臭氧催化氧化（鋁基和碳基）；另一組是對高鹽廢水采用過硫酸鹽高級氧化實驗。

1）第一組實驗：采用不同鹽分廢水（低鹽和高鹽）同步進(jìn)行臭氧催化氧化中試。本工況包含了三個工況的試驗，工況一分別采用鋁基和碳基催化劑進(jìn)水為S1的低鹽廢水進(jìn)行對比實驗；工況二是兩個塔采用鋁基催化劑，進(jìn)水分別S1產(chǎn)水和S2（ROC）的高鹽濃水進(jìn)行對比實驗。工況三是兩個塔采用碳基催化劑，進(jìn)水分別 S1 產(chǎn)水和 S2（反滲透濃水 ROC）的高鹽濃水進(jìn)行對比實驗。每個工況維持連續(xù)運行 6 h。通過改變臭氧發(fā)生器的O3發(fā)生量和進(jìn)水流量，控制不同的 O3/水比和 HRT，考查不同因素對COD 去除率變化的影響，一路廢水為 S1出水，電導(dǎo)在2 000～3 000 μS/cm；另一路是廢水S2高濃縮廢水ROC，電導(dǎo)在15 000～25 000 μS /cm。比較兩類臭氧催化劑對高、低鹽分的廢水的COD去除效果，以及臭氧催化氧化工藝控制參數(shù)對處理效果的影響。

2）第二組實驗：高鹽廢水（ROC）過硫酸鹽高級氧化試驗。本工況兩個反應(yīng)塔分別裝有鋁基和碳基催化劑，進(jìn)水為S2（ROC）的高鹽濃水進(jìn)行實驗，連續(xù)運行 6小時，每小時取樣分析。在 HRT保持 1.33 h，過硫酸鉀PDS加入量為10 g/L。比較兩類高級氧化催化劑對高鹽廢水（ROC）的有機(jī)物降解效果，以及工藝控制參數(shù)對處理效果的影響。同時也對臭氧催化氧化和過硫酸鹽高級氧化在處理 ROC的 COD去除效果和反應(yīng)機(jī)制上進(jìn)行了分析和比較。 中試現(xiàn)場檢測方法

現(xiàn)場檢測方法：廢水電導(dǎo)采用中試現(xiàn)場安裝的在線電導(dǎo)表檢測；出水COD采用哈希的便攜式分光光度計、消解儀和 COD 快速檢測試劑包檢測；廢水處 理 前 后 的 總 有 機(jī) 碳（TOC）測 試 采 用 蘇 伊 士Sievers InnovOx ES Laboratory TOC Analyzer ；臭氧濃度為臭氧發(fā)生器上的在線臭氧濃度儀；還有臭氧催化氧化塔的在線流量表。為確保試驗數(shù)據(jù)的真實和代表性，每一個實驗工況，穩(wěn)定維持6 h開展試驗，獲得至少六組測試數(shù)據(jù)取平均后作為每個工況的實驗結(jié)果，然后對同一工況的六組測試結(jié)果算取平均值作為該工況的測試結(jié)果。

 結(jié)　論

1）在煤化工廢水“零排放系統(tǒng)”一級生化后的深度處理段，廢水的鹽分較低，電導(dǎo)率小于15 000 μS/cm，應(yīng)設(shè)計選用臭氧催化氧化工藝去除有機(jī)物，鋁基金屬氧化物催化劑或者碳基催化劑均可以發(fā)揮作用，但碳基催化劑因具有更大的比表面積能更好的吸附有機(jī)物，性能表現(xiàn)更佳，而鋁基催化劑的優(yōu)勢在于強(qiáng)度更好，盡管脫除效率低于碳基催化劑。

2）在煤化工廢水“零排放系統(tǒng)”的廢水高倍濃縮處理段，因廢水鹽分增高，電導(dǎo)大于 15 000 μS/cm時，為 了 避 免 陰 離 子 效 應(yīng)，設(shè) 計 選 用 碳 基 催 化 劑+PDS/PMS 高級氧化處理工藝，可以顯著提升高鹽廢水中有機(jī)物的去除率，并保持長周期的穩(wěn)定運行。

作者簡介：劉春紅（1965－），女，正高級工程師，研究方向為能源化工和環(huán)保工業(yè)廢水高級氧化與資源化；

劉春紅1，2，3，王 毅4，孫偉鋼5，鄒海旭4，李海勝4，徐顏軍1，2，3

（1.浙江省白馬湖實驗室有限公司，浙江 杭州 310000；

2.浙江浙能技術(shù)研究院有限公司，浙江 杭州 310012；

3.工業(yè)新水源技術(shù)浙江省工程研究中心，浙江 杭州 310012； 

4.伊犁新天煤化工有限責(zé)任公司，新疆 伊寧 835000； 

5.浙江浙能嘉華發(fā)電有限公司，浙江 嘉興 314201